Lithium metal anodes are the premier technology for increasing lithium ion battery capacity and power output. However, dendrite formation after repeated charge/discharge cycling reduces longevity. Growth dynamics of lithium dendrites in electrochemical systems and their dependence on crystallographic orientation of the electrode are not well understood. Understanding the effect of texture is difficult to do in the presence of grain boundaries, as they are known to enhance diffusivity, promoting dendrite growth during charging and anodic collapse during discharging. On the other hand, single crystals of lithium are difficult to produce and use as an electrode material due to their high reactivity and homologous temperature. While an experimental approach suffers from the inhibitors described above, computational methods, such as molecular dynamics, allow investigation on the effect of texture.
As such, the effects of crystallographic orientation of single crystals on the initial growth dynamics of lithium dendrites are studied using molecular dynamics (MD). Substrates of different orientation are simulated and lithium atoms are deposited based on current density and surface area. As an example, an applied current density of 2 mA/cm2 is modelled as 3396 lithium atoms deposited over 1 ns for a surface area of 27.2 nm2, and as 7842 lithium atoms deposited over 1 ns for a surface area of 62.82 nm2. Results are shown to not be artefacts of finite size effects or thermal fluctuations, but are attributed to dendrite nucleation kinetics. Crystallographic orientation is tied to surface energy to explain the results. Orientations with high surface energy, such as planes in the {111} family for lithium, tend to be stable against changes in current density, showing little change in surface roughness after a 0.5 ns annealing period as applied current density increased from 0.5 to 5.0 mA/cm2. Orientations with low surface energy, the {100} family of planes, tend to have low propensity for dendrite formation, typically having the lowest absolute surface roughness when compared to other orientations. As current density increases to 5 mA/cm2, substrate surface orientation is shown to have little effect on the nucleation of dendrites.
Overall, the trends found through simulation match nucleation theory and could be used as a basis for understanding the initial growth dynamics of dendrites. Based on the results, lithium metal anodes with the {100} family of planes exposed on the surface would be most suitable for applications without a wide range in applied current density. If the applied current density is being swept across a wide range, then orientations with a high surface energy, such as the {111} family are preferred. Films with high surface energy could also be applied to the surface of the lithium metal anode to suppress dendrite growth. By doing so, the longevity of a lithium metal battery could be extended to the point of commercialization, enabling electrified aviation beyond two-seater planes.
리튬 금속 음극은 리튬 이온 배터리 용량 및 출력을 증가시킬 수 있는 차세대 기술입니다. 그러나 반복적인 충방전 사이클링 후 형성되는 덴드라이트는 수명을 감소시키는 요인입니다. 이를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되었으나, 전기화학 시스템에서 리튬 덴드라이트의 성장 역학 및 전극의 결정학적 방향에 대한 의존성은 여전히 명확하게 이해되고 있지 않습니다. 거시적 샘플에 입자 경계가 존재하면 입자 경계가 확산성을 향상시켜 충전 중 덴드라이트 성장을 촉진하고 방전 중 양극 붕괴를 촉진하는 것으로 알려져 있기 때문에 결정방향성이 리튬 덴드라이트 형성에 미치는 영향을 독립적으로 연구하기 어렵습니다. 반면에, 리튬의 단결정은 높은 반응성과 상동 온도 때문에 전극 재료로 생산하여 사용하기가 어려운 것이 현실입니다. 그런데, 실험적으로 풀기 어려운 이 문제를 분자 동역학과 같은 전산모사 방법을 활용하면 풀 수 있습니다.
하여, 본 논문에서는 단결정의 결정학적 배향이 리튬 덴드라이트의 초기 성장 역학에 미치는 영향을 분자 동역학(Molecular Dynamics, MD)을 이용하여 연구하고, 배향이 다른 기판을 시뮬레이션하여 전류 밀도와 표면적을 기준으로 리튬 원자를 증착하는 과정을 모사하였습니다. 예를 들어, 2 mA/cm2의 인가 전류 밀도는 27.2 nm2의 표면적에 대해 1 ns에 걸쳐 증착된 3,396개의 리튬 원자와 62.82 nm2의 표면적에 대해 1 ns에 증착된 7,842개의 리튬 원자로 모델링하였습니다. 결과는 유한 크기 효과나 열 변동의 오류가 아니라 덴드라이트 핵 생성 속도론에 기인하는 것으로 나타났습니다. 결정학적 방향 의존성 결과는 표면 에너지와 연결하여 설명 가능합니다. 리튬에 대한 {111} 계열의 평면과 같이 표면 에너지가 높은 방향은 전류 밀도의 변화에 대해 안정적인 경향이 있으며, 인가 전류 밀도가 0.5에서 5.0 mA/cm2로 증가함에 따라 0.5 ns 어닐링 기간 후에도 표면 거칠기의 변화가 거의 나타나지 않습니다. 표면 에너지가 낮은 방향인 {100} 평면 계열은 덴드라이트 형성 경향이 낮은 경향이 있으며, 일반적으로 다른 방향과 비교할 때 절대 표면 거칠기가 가장 낮습니다. 반면, 전류 밀도가 5 mA/cm2로 증가함에 따라 기판 표면 배향은 덴드라이트의 핵 생성에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다.
전반적으로 시뮬레이션을 통해 발견된 경향은 핵생성 이론과 일치하며 덴드라이트의 초기 성장 역학을 이해하는 기초로 사용될 수 있습니다. 결과에 따르면, 표면에 {100}개의 평면이 노출된 리튬 금속 음극은 인가 전류 밀도의 범위가 넓지 않은 응용 분야에 가장 적합할 것입니다. 인가된 전류 밀도가 광범위하게 스위프되는 경우에는 {111} 계열과 같이 표면 에너지가 높은 방향이 선호됩니다. 리튬 금속 음극 표면에도 표면 에너지가 높은 필름을 적용하여 덴드라이트 성장을 억제할 수 있습니다. 이를 통해 리튬 금속 배터리의 수명을 상용화 시점까지 연장할 수 있어 2인승 비행기 이상기 전지화 항공이 가능해졌다.
