In the continued evolution toward high-performance lithium-ion batteries, cobalt has presented itself as a major obstacle due to its price, toxicity and supply. Thus, Co-Free, Li-rich Layered Oxide Cathodes (CF-LLC) have become a promising cathode candidate for their exclusion of cobalt and high theoretical capacity. Nevertheless, CF-LLC suffers from issues such as sluggish kinetics, lowered early capacity and voltage fade due to structural degradation. This is due to the increase in cation mixing resulting from the absence of cation-ordering cobalt. To mitigate this, a pre-lithiation sulfate coating of the cathode carbonate precursor was implemented; which upon lithiation, presents a Li_2SO_4 coated CF-LLC (S-CF-LLC). The Li_2SO_4 coating prevents the agglomeration of primary particles during lithiation leading to a smaller average primary particle size. Hence, the surface area is increased and the Li diffusion pathways are shortened, leading to increased Li diffusivity. The coating also prevents transition metal (TM) dissolution by acting as a chemically protective barrier when exposed to the electrolyte. The S-CF-LLC was successfully synthesized using a hydrothermal synthesis method with a wet chemical coating step and the synthesis was confirmed using XRD, SEM, XPS, and HR-TEM techniques. Galvanostatic cycling showed that the first cycle capacity increased from 205.1mAhg^-1 to 259.0mAhg^-1 after coating, owing to the improved kinetics. GITT analysis of the increased diffusion coefficient further confirmed the overall improved kinetics. Moreover, the efficacy of the coating was shown through cycle data after 100 cycles, which showed good coulombic efficiency with a high average of 99.5%, good average specific discharge capacity of 231.0 mAhg^-1, and a decrease in voltage fade per cycle by 12.9%. XPS and Raman Spectroscopy were used to confirm that there was less transition metal dissolution for the coated sample, and thus less structural degradation. Overall, the successfully synthesized S-CF-LLC opens up the possibility of practical cobalt-free high-performance batteries.
고성능 리튬이온 배터리로의 지속적인 발전에 있어 코발트는 가격, 독성 및 공급 불안정 문제로 인해 주요 장애물로 부상되었다. 따라서 코발트를 배제하고 높은 이론 용량을 갖는 코발트 프리, 리튬 과잉 양극 산화물(CF-LLC)은 유망한 양극재 후보가 되었다. 그럼에도 불구하고 CF-LLC는 낮은 리튬 이온 전도성과 낮은 초반 용량 및 구조적 저하로 인한 전압 페이드와 같은 문제로 어려움을 겪고 있다. 이는 양이온 규칙성이 강한 코발트의 부재로 인한 양이온 혼합의 증가 때문이다. 이를 완화하기 위해 양극 카보네이트 전구체의 사전 리튬화 황산염 코팅이 구현되었으며, 리튬화에 따라 Li_2SO_4 코팅 CF-LLC(S-CF-LLC)가 합성된다. Li_2SO_4 코팅은 리튬화가 진행되는 동안 1차 입자의 응집을 방지하여 평균 1차 입자 크기가 증가하는 것을 방지한다. 따라서, 표면적이 증가하고 리튬 이온의 확산 경로가 짧아져 리튬 이온 전도도가 증가한다. 또한 코팅은 전해질에 노출되었을 때 화학적 보호 장벽으로 작용하여 전이 금속(TM)의 용해를 방지한다. S-CF-LLC는 습식 화학 코팅 단계를 포함한 수열 합성법을 이용하여 성공적으로 합성되었으며, XRD, SEM, XPS 및 HR-TEM 기법을 이용하여 합성을 확인하였다. 정전류 사이클링(Galvanostatic Cycling) 결과 향상된 리튬 이온 전도도로 인해 코팅 후 첫 사이클 용량이 205.1mAhg^-1에서 259.0mAhg^-1로 증가하였다. 증가한 확산 계수에 대한 GITT 분석을 통해 전반적으로 개선된 전도도를 추가로 확인하였다. 또한, 코팅의 유효성은 100 사이클 이후에도 평균 99.5%의 높은 쿨롱 효율, 231.0 mAhg^-1의 양호한 평균 방전용량, 사이클당 전압 페이드의 12.9% 감소를 통해 입증되었다. XPS와 Raman Spectroscopy를 통해 코팅된 샘플에 대한 전이 금속 용해가 적으며, 따라서 구조적 열화가 적다는 것을 확인하였다. 전반적으로 성공적으로 합성된 S-CF-LLC는 실용적인 고성능 코발트 프리 배터리의 가능성을 열어준다.
