Two-dimensional conductive metal-organic frameworks (2D-cMOFs) have been adopted in electrochemical sensing applications owing to their superior electrical conductivity and large surface area. Here, we performed a density functional theory (DFT) analysis to study the synergistic impact of introducing a secondary organic ligand to the 2D-cMOF system. In this study, cobalt-hexaiminobenzene (Co-HIB) and cobalt-2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene (Co-HITP) were combined to form a mixed ligand MOF named, Co-HIB-HITP. A DFT-level comparative study was designed to access stability, selectivity, and gas adsorption mechanism, important factors in sensing material development. A potential energy surface calculation predicted the structural stability of Co-HIB-HITP at larger interlayer displacement around 3.6 ~ 4.2 Å regions along the ab-plane than its unmixed states, Co-HIB and Co-HITP, indicating the tunability of the stacking mode using the mixed ligand system. Furthermore, the adsorption capabilities of NH3, H2S, NO, and NO2 exhibited the superiority of Co-HIB-HITP over unmixed 2D-cMOFs by showing a synergy effect of 158% and 170% improvement in adsorption energy on H2S and NH3, respectively. Finally, an electron charge density analysis revealed Co-HIB-HITP’s unique stacking mode and Co-metal density as contributing factors to its gas-selective synergy effect. The AB stacked layers and an intermediate metal density (5.25 %) significantly improved the electrostatic interactions with H2S and NH3 by inducing a change in the chemical environment of the gas binding sites. This work proposes the dual-ligand 2D-cMOF as the promising design strategy for the next-generation sensing material.
2차원 전도성 금속 유기 골격체(Two-dimensional conductive metal-organic frameworks,2D-cMOF)는 우수한 전기 전도성과 큰 표면적으로 인해 전기화학적 감지 분야에 널리 연구되어왔다. 본 연구에서는 2D-cMOF 시스템에 추가적인 유기 리간드를 도입할 때의 시너지 효과를 연구하기 위해 밀도범함수 이론(DFT) 분석을 수행했다. Cobalt-hexaiminobenzene (Co-HIB)과 cobalt-2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene (Co-HITP)을 결합한 혼합 리간드 2D-cMOF인 Co-HIB-HITP를 구축하여 센싱 물질 개발에 중요한 3가지 요소인 안정성, 선택성 및 가스 흡착 메커니즘을 DFT 수준의 비교 연구를 통해 평가하였다. Potential energy surface (PES) 계산은 혼합되지 않은 상태인 Co-HIB 및 Co-HITP보다도 혼합 리간드 형태인 Co-HIB-HITP가 가장 큰 층간 변위인 약 3.6 ~ 4.2 Å 영역에서의 구조적 안정성을 예측하며 혼합 리간드 시스템을 통한 적층 모드의 조정 가능성(tunability)을 보여주었다. 또한 NH3, H2S, NO, NO2의 흡착 에너지 계산을 통해 H2S와 NH3 가스에 대한 흡착에너지에서 각각 158%와 170% 향상된 시너지 효과를 보임으로써 혼합되지 않은 2D-cMOF에 비해 Co-HIB-HITP의 우수성을 입증했다. 마지막으로, 전자 전하 밀도 분석을 통해 이러한 가스 선택적 시너지 효과에 기여하는 요인을 Co-HIB-HITP의 독특한 적층 형태와 적절한 코발트 금속 밀도인 것으로 밝혀냈다. AB 적층 층과 5.25%의 금속 밀도는 가스 결합 부위의 화학적 환경의 변화를 유도함으로써 H2S 및 NH3와의 정전기 상호작용을 크게 향상시켰다. 따라서 본 연구는 차세대 센서 물질의 설계 전략으로 이중 리간드 2차원 전기 전도성 금속 유기 골격체(mixed ligand 2D-cMOF)를 제안한다.
