Energy, structure, and charge are fundamental quantities characterizing matters around us. Therefore, numerous efforts have been made to elucidate the properties of matter through spectroscopy and scattering techniques over the past decades, which has had a significant impact on basic science to overall engineering fields. Since most experimental techniques, such as spectroscopy and scattering techniques, are sensitive to only one specific property, such as structure or energy, these efforts have led to the integrated development of various experimental techniques. There have been numerous efforts to measure multiple quantities simultaneously. However, unfortunately, relatively small progress has been made in this field due to the experimental difficulties. For example, the charge distribution and structure in a solid crystal can be measured accurately by using diffraction techniques. But, although remarkable advances have been made in this field, it was impossible to measure the charge distribution of molecules in solution. In addition, there has been little progress in observing charge transfer and structural changes in heterogeneous systems such as metal-semiconductor bilayer systems even in solid samples.
In this study, we focused on developing a methodology to measure multiple quantities simultaneously. For this purpose, a time-resolved diffraction (scattering) technique was used to solve these difficulties. In general, diffraction is known to have a high sensitivity to structural information and relatively low sensitivity to energy or charge. However, the high structural sensitivity of the scattering technique has the potential to provide small clues to observe such charge distribution and their movements. In this study, an analysis strategy was developed to interpret these clues, and through this, it was possible to unveil the dynamics that had not been observed before.
Whereas the energy flow and structure change in chemical reactions are experimentally characterized, determining the atomic charges of a molecule in solution has been elusive, even for a triatomic molecule such as triiodide ion, I3-. Moreover, it remains to be answered how the charge distribution is coupled to the molecular geometry; which I-I bond, if two I-I bonds are unequal, dissociates depending on the electronic state. Here, femtosecond anisotropic X-ray solution scattering allows us to provide the following answers in addition to the overall rich structural dynamics. The analysis unravels that the negative charge of I3- is highly localized on the terminal iodine atom forming the longer bond with the central iodine atom, and the shorter I-I bond dissociates in the excited state, whereas the longer one in the ground state. We anticipate that this work may open a new avenue for studying the atomic charge distribution of molecules in solution and taking advantage of orientational information in anisotropic scattering data for solution-phase structural dynamics.
Metal-semiconductor bilayer is frequently used in optoelectronic devices and electrical devices. The flow of charge carriers and structural changes at the metal-semiconductor interface determine the performance and efficiency of the device Therefore, many studies have been conducted on the metal-semiconductor interface. However, it has been a challenge to observe the charge transfer dynamics and structural change at the interface due to its structural complexity. Since the structural change at the interface accompanies the structural change in each layer, it has been difficult to perfectly separate the signals even using spectroscopy or diffraction methods. In this study, to remedy these difficulties and investigate the metal-semiconductor interface, we introduce the Au/TiO2 bilayer system. Au/TiO2 is a representative system used to investigate the metal-semiconductor interface, and has the advantage of being able to separate the structural motion from each layer through diffraction method. In the experiment, we observe the thermal dynamics and lattice changes of Au/TiO2 bilayer through the ultrafast electron diffraction (UED). From the results, structural evidence for interlayer charge transfer from Au to TiO2 was observed. In addition, we found that this charge transfer induces coherent oscillations at the Au/TiO2 interface. This coherent vibration propagates mechanical stress through the interface and act as a new pathway to transfer the force and heat of Au to the TiO2. As a result, it was possible to investigate the effect of electron transfer at the metal-semiconductor interface which modulate the force and heat transfer at the interface.
에너지, 구조 및 전하는 우리 주변의 물질을 특징짓는 수치이다. 따라서 지난 수십 년 동안 이러한 수치를 측정하는 방법들을 개발하기 위해 많은 노력을 기울였으며 이는 기초과학에서 공학 전반에 걸쳐 큰 영향을 미쳤다. 이러한 맥락에서, 분광법이나 산란법과 같은 측정기법들은 에너지나 구조와 같은 성질에 매우 높은 민감도를 보이기 때문에 범용적으로 사용되어오며 왔으나, 여 한번에 측정하는 것은 어렵기 때문에, 여러 물리량을 동시에 측정하려는 노력이 있어왔다. 그러나, 실험의 어려움으로 인해 이 분야에서는 많은 진전이 이뤄지지 못 했다. 예를 들어, 고체 결정의 전하 분포와 구조는 회절 기술을 이용하여 정확하게 측정할 수 있으나, 이러한 발전에도 불구하고 용액에서 분자의 전하 분포는 측정이 불가능했다. 뿐만 아니라, 고체 시료에서도 금속-반도체 시스템과 같은 이종 시스템에서의 전하 이동 및 구조적 변화의 관찰에는 많은 진전이 없었다. 이 연구에서는 이러한 물리량을 통합적으로 계측하는 방법론을 개발하는데 집중하였다. 이를 위해 시간 분해 회절(산란) 기법을 사용했다. 일반적으로 회절(산란) 기법은 구조적 정보에 대한 민감도가 높고 에너지나 전하에 대한 민감도가 상대적으로 낮은 것으로 알려져 있다. 그러나 산란 기술의 높은 구조적 감도는 전하 분포와 그 움직임을 관찰할 수 있는 작은 단서를 제공할 잠재력을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 단서를 해석하기 위한 분석 전략을 개발하였고, 이를 통해 이전에는 관찰되지 않았던 역학을 밝힐 수 있었다.
화학 반응의 에너지 흐름과 구조 변화는 실험적으로 밝혀졌지만, 용액에서 분자의 원자 전하를 결정하는 것은 단순한 분자인 삼아이오딘화 이온(I3-)과 같은 삼 원자 분자의 경우에도 파악하기 어려웠다. 또한, 전하 분포가 분자 구조와 어떻게 연관되어 있는지에 대한 대답도 여전히 의문으로 남아있다. 예를 들어, 두 I-I 결합의 길이가 같지 않다면 어떤 I-I 결합이 끊어질 지는 전자 상태에 따라 결정된다. 펨토초 이방성 X-선 액상산란은 이러한 물음에 대한 해결책이 될 수 있으며, 이를 통해 물음에 대한 답과 함께 분자의 전반적인 풍부한 구조 역학을 밝힐 수 있었다. 분석 결과 I3-의 음전하는 말단 아이오딘 원자에 국한되어 중심 아이오딘 원자와 더 긴 결합을 형성한다. 또한 여기 상태에서는 더 짧은 I-I 결합은 해리되는 반면, 바닥 상태에서는 더 긴 I-I 결합이 해리된다는 것이 밝혀졌다. 우리는 이 연구가 용액에서 분자의 전하 분포를 연구하고 용액상 구조 역학에 있어 이방성 산란 데이터의 방향 정보를 활용하기 위한 새로운 길을 열 수 있을 것으로 기대한다.
금속-반도체 이중층은 광전자 장치 및 전기 장치에 빈번히 사용된다. 이러한 금속-반도체 계면에서 나타나는 전하 캐리어의 흐름과 구조변화는 소자의 성능과 효율성을 결정한다. 따라서 금속-반도체 계면에 대한 연구가 집중적으로 진행되었다. 그러나 계면에서 나타나는 전하 이동이 계면의 성질과 구조에 미치는 영향에 대한 연구는 그 복잡성으로 인해 많이 진행되어 오지 못했다. 이러한 계면에서의 구조 변화는, 각각의 층에서 구조 변화를 동반하기 때문에 분광법이나 회절법을 이용하더라도 신호의 분리에 어려움이 있어왔다. 이러한 금속-반도체 계면에서의 전하 이동 및 구조 동역학 연구를 위해 이 연구에서는 금/이산화티타늄 계면에서 나타나는 동역학을 관찰했다. 금/이산화티타늄은 금속-반도체 계면 연구에 사용되는 대표적인 시스템이며, 회절법을 통해 구조 변화를 독립적으로 얻어낼 수 있다는 장점이 있다. 따라서 우리는 금/이산화티타늄 계면에서 전자의 흐름과 구조적 변화를 초고속 전자 회절(UED)을 통해 조사했다. 실험을 통해 빠른 시간 영역에서의 층간 전하 이동에 대한 구조적 증거가 관찰되었다. 또한, 우리는 이러한 전하 이동에 의해 금/이산화티타늄 계면에서 결맞음 진동이 유도되는 것을 관찰했다. 이 결맞음 진동은 계면을 통해 기계적 응력을 전파하며 힘과 열이 전달되는 새로운 경로로 작용될 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 금속과 반도체 계면에서의 전자전달이 구조에 미치는 영향과 계면에서의 힘과 열전달에 어떤 영향을 미치는지 조사할 수 있었다.
