Titanium dioxide ($TiO_2$) is the most widely used semiconductor photocatalyst due to its strong oxidation power and photochemical stability. However, since pristine $TiO_2$ has critical limitations such as a narrow absorption spectrum and a high recombination rate, it is still difficult to use itself as a photocatalyst. Graphene quantum dots (GQDs), which intentionally open the bandgap by reducing the size of graphene, have arisen as a candidate for sensitizer of $TiO_2$ photocatalyst via band structure modulation. In particular, GQDs fabricated from graphite intercalation compounds (GICs) have a wide and discrete bandgap due to low defects and oxidation content, which can cause effective ligand-to-metal charge transfer (LMCT) with $TiO_2$. GQDs decorated $TiO_2$ form proper band alignment, leading to the charge transfer from the HOMO level of GQDs to the conduction band of $TiO_2$. However, strong orbital coupling induced by a direct chemical bonding of GQDs and $TiO_2$ hinders the delocalization of excited electrons transferred from GQDs to $TiO_2$, resulting in fast back electron transfer (BET). Herein, the distance between $TiO_2$ and GQDs was engineered using the organic linkers to improve the photocatalytic efficiency by suppressing BET. As a result, TA6G with a computational distance of about 1.7 nm between GQDs and $TiO_2$ shows the most effective methylene blue degradation, which can be expected as a significant improvement in the inhibition of BET and charge separation at that distance.
이산화 티타늄은 광활성과 산화력이 높아 난분해성 유기 오염 물질을 효과적으로 분해할 수 있으면서 화학적으로 안정적이기 때문에 광촉매 물질로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 넓은 밴드갭으로 인한 좁은 광활성 영역, 상대적으로 비효율적인 전하 분리 등의 한계로 인해 사실상 순수 이산화 티타늄은 실제 응용에 어려움을 겪고 있다. 그래핀 양자점은 이산화 티타늄과 이상적인 밴드 정렬을 형성하여, 자외선부터 가시광선 영역에 걸친 광흡수를 유도해 광활성 범위를 확장하고, 효율적인 전하 분리와 오염 물질 흡착을 가능하게 하여 이산화 티타늄의 광촉매 특성을 향상시키기 위한 물질로 각광받고 있다. 그러나, 그래핀 양자점과 이산화 티타늄의 직접적인 화학 결합에 의해 유도된 강한 궤도 결합은 그래핀 양자점으로부터 이산화 티타늄으로 전달된 들뜬 전자의 비편재화를 방해하여 빠른 역전자 전달을 초래한다. 따라서, 본 연구에서는 유기 링커를 사용하여 그래핀 양자점과 이산화 티타늄의 물리적인 거리를 조절하고, 이에 따른 광학적 특성과 광촉매 특성을 확인함으로써 가장 효과적으로 전하 분리 및 주입이 유도되는 두 물질 사이의 적절한 거리를 찾고자 했다. 두 물질간 거리가 멀어짐에 따라 역전자 전달이 억제되는 긍정적 효과와 전하 터널링 또한 어려워진다는 부정적 효과가 상충적으로 작용하기 때문에 적절한 거리를 찾는 것이 이종 구조 시스템 내에서 광촉매 효율을 최대로 끌어올리는데 있어 필수적이다. 결과적으로, 그래핀 양자점과 이산화 티타늄 사이의 계산적인 거리가 약 1.7 나노미터인 샘플 (TA6G)에서 가장 효과적인 메틸렌 블루 염료 분해 성능을 보였고, 이는 해당 거리에서 역전자 전달의 억제와 전하 분리가 크게 개선되어 광촉매 성능 또한 향상된 것으로 해석할 수 있다.
