Recently, as the significance of Li-ion batteries (LIBs) especially for large-scale devices has dramatically increased, Li-rich layered oxides have drawn massive interest in academic research due to their high practical capacities and energy densities. However, the superior performances suffer from severe degradations during their operation, mainly originating from the interfacial side reactions as well as the sluggish anionic redox reactions. Herein, we proposed a simple 1-step post-treatment for the NMC-based LLC electrode, enhancing the electrochemical performances of the electrode. During the treatment, a LiF layer was formed through the reaction between lithium-ions from the residue compounds on the surface and fluorine-ions from PVDF binder molecules around the particles. After the treatment, the prepared LiF-LLC 250 sample exhibited a higher discharge capacity of 219.4 mAhg-1 and capacity retention of 95.1% after 100 cycles at 0.2C, compared to the as-synthesized LLC sample, 164.8 mAhg-1, and 72.3%, respectively. Besides, the LiF-LLC 250 sample also achieved higher energy density and better rate capability characteristics. The improvements were attributed to the robust LiF layer preventing degradation of active material from corrosive HF-attack, electrolyte decompositions, and the phase transformations. The capacity loss of LLC was mostly due to the lattice oxygen-ion release and Mn dissolution, the loss of the redox reaction mediators, and the following Li-ion diffusion inside the active material. Whereas, the LiF-LLC 250 expressed Mn and O redox reactions and maintained Li-ion diffusivities well during the prolonged cycles. We demonstrated the formation of an artificial shell through HRTEM, STEM, and XPS measurements and analyzed redox behaviors inside the particle during cycles with dQ/dV and GITT measurements.
최근 대형 기기들을 위한 리튬 이온 배터리의 중요성이 급격히 증가하면서, 리튬 과잉 층상구조 산화물은 높은 용량과 에너지 밀도로 인해 학술 연구에서 큰 관심을 끌고 있다. 그러나 이러한 우수한 성능들은 사이클링 동안, 주로 계면 부반응 혹은 느린 음이온 산화 환원 반응으로 인해 심각한 열화를 겪는다. 이에 본문에서는, NCM 기반 LLC 전극의 전기화학적 성능을 향상시키는 간단한 단일 단계 후처리 방법을 제안하였다. 열처리 도중 표면 리튬 잔여물로부터의 리튬 이온과, 입자 주변 PVDF 분자로부터의 플루오린 이온 간 반응으로 인해 플루오린화 리튬층이 형성되었다. 합성된 LiF-LLC 250 샘플은 0.2 C 100 사이클 이후 219.4 mAhg-1의 높은 방전 용량과 95.1%의 용량 유지율을 보였으며, 더 높은 에너지 밀도와 고율 특성 역시 발현하였다. 이러한 성능 향상은, 견고한 LiF 층이 부식성의 HF 공격, 전해질 분해, 그리고 이후의 상변이로부터 야기되는 활물질 열화의 억제에서 비롯된다. LLC의 용량 감소는 주로 격자 내 산소 이온 방출 혹은 망가니즈 용출로 인한 산화환원 반응 매개체의 소실 및 그로 인해 수반되는 활물질 내 리튬 이온 확산의 감소 때문이다. 반면 LiF-LLC 250에선 후반 사이클에서도 이러한 망가니즈 혹은 산소 환원 반응들을 잘 발현하였으며 리튬 이온 확산도 역시 유지되었다. 해당 코팅층의 형성은 HRTEM, STEM, XPS 측정 등을 통해, 사이클 중 입자 내 산화환원 거동은 dQ/dV와 GITT 측정을 통해 분석되었다.
