In order to develop electrometallurgical recycling processes of spent nuclear fuel and used Zr-alloy fuel cladding, it is necessary to clearly understand the electrochemical behavior and electrodeposition characteristics of Zr in molten LiCl-KCl eutectic salt. In this dissertation, a complete understanding of the redox mechanism of Zr and the development of a technique that selectively electrodeposits Zr metal on the electrode are achieved. First, the pulsed potential electrodeposition of the Zr species is demonstrated. A new reduction step of Zr species is discovered by cyclic-voltammetry analysis with a Zr electrode. Based on the cyclic voltammetry results, pulsed potential electrodepositions are performed in each reduction step. The characterization result of deposits confirmed that Zr metal could be selectively deposited on the W electrode. Subsequently, the oxidation mechanism of Zr is studied by utilizing Zr as the electrode for anodic dissolution experiments. A real-time optical monitoring system is utilized for optically scrutinizing the dissolution processes. The formation of a thin film layer on the Zr electrode is observed during passive dissolution. Also, a unique phenomenon is reported: an agglomerate is formed on the Zr electrode surface during transpassive dissolution. The chemical analysis results show that the agglomerate consists of potassium hexachlorozirconate (K2ZrCl6) and LiCl-KCl. The agglomerate formation is due to the Zr(IV) solubility limit in molten LiCl-KCl eutectic salt.
사용후핵연료의 건식처리공정 및 지르코늄 합금 폐피복관 재활용 공정의 개발을 위해서는 LiCl-KCl 공융염 내 지르코늄의 전기화학 및 전착 특성을 명확하게 이해할 필요가 있다. 본 연구에서는 먼저 지르코늄의 환원 메커니즘과 전착 과정을 규명하기 위해 지르코늄 전극을 사용하여 순환전압전류법 분석을 수행하고, 새로운 환원 반응 단계를 발견하였다. 이 결과를 기반으로, 전압 부하를 주기적으로 발생시키는 펄스전압전착법을 통해 각 환원 반응 단계의 생성물들을 선별적으로 수득하였다. 전착물에 대한 특성 분석 결과, 펄스전압전착법을 통해 금속 지르코늄을 텅스텐 전극에 높은 부착력을 실현하여 선별적으로 전착할 수 있음을 확인하였다. 이어서, 지르코늄의 산화 메커니즘을 규명하고자 지르코늄의 양극 용출 실험을 실시하였다. 지르코늄의 산화는 ZrCl의 용출, 지르코늄의 부동태화, 그리고 과부동태화 단계로 순차 진행하는 것으로 확인되었다. 특히, 과부동태화 단계에서 포타슘 지르코늄 염화물이 공융염과 함께 지르코늄 전극 표면에 응집되는 현상을 실시간 광학 모니터링을 통해 확인하였다. 이것은 과량의 지르코늄 이온이 공융염으로 제공되나, 일부 지르코늄 이온이 용해도 한계로 인해 용해되지 못하여 임시적으로 전극 표면에 응집체를 형성하게 된 것으로 예측된다.
