Electrochemical water electrolysis has been pointed out as a promising way to turn energy from intermittent renewable sources like solar, wind, and geothermal energy into chemical energy (hydrogen). Among the various electrolysis systems, alkaline water electrolysis has been adopted at the industrial scale as the most advanced method for scalable, safe, and long-term H2 production. In that sense, the development of electrocatalysts to enhance the oxygen evolution reaction (OER) and hydrogen evolution reaction (HER) involved in alkaline water electrolysis has remained a continual objective in this field of research.
The most commonly used strategy to enhance catalytic activity is fabricating supported catalysts by evenly decorating nanocatalysts on the supporting material. However, the supported catalysts do not maintain their initial form and may deteriorate in many reasons under the actual driving environment. In general, four major factors can cause the deterioration of the electrocatalysts during alkaline electrochemical reactions. 1) coarsening of the supported nanocatalyst; 2) physical detachment of catalyst from the support; 3) dissolution of the catalyst into the corrosive electrolyte; 4) redeposition of dissolved ions (Ostwald ripening)
Inspired by the above backgrounds, the ex-solution phenomenon is proposed as the main strategy to solve the stability issues in this study. Ex-solution, which is a facile method for synthesizing robust metal-support complex catalysts by a single heat treatment process, can spontaneously decorate fine and uniform nanocatalysts on the parental support. More importantly, the partially socketed geometry of the nanoparticles in the host oxide can induce an intimate interface between the exsolved particles and support, rendering the catalysts exceptionally resilient to agglomeration and physical detachment. However, this phenomenon has been mostly utilized for high-temperature electrochemical reactions so far, and even when applied in alkaline water electrolysis, its activity has not reached a sufficient level.
In this dissertation, I propose three different in-depth insights for applying the ex-solution phenomenon to versatile electrochemical reactions in alkaline media. First, it provides design guidelines for the selection of material composition and the engineering of ex-solution process parameters. Second, the core-shell geometry implemented through ex-solution offers new possibilities for stabilizing thermodynamically unstable substances, while synergistically enhancing their catalytic activities. Finally, a novel strategy was presented that can effectively utilize this phenomenon in commercial foam-type electrodes. Overall, our findings provide new perspectives on the material design for next-generation electrocatalysts and the proposed strategies can be possibly extended to various energy-related fields in the future.
전기화학적 물 전기분해는 태양열, 풍력, 지열 에너지와 같은 간헐적 재생 에너지원을 화학 에너지(수소)로 전환하는 유망한 방법으로 주목 받고 있다. 특히, 다양한 전기분해 시스템 중에서 알칼리 물 전기분해는 대면적화가 유리하고 보다 안전하기 때문에 장기적인 H2 생산을 위한 가장 진보된 방법으로 채택되어왔다. 따라서, 알칼리 물 전기분해에 포함되는 산소 발생 반응(OER) 및 수소 발생 반응(HER)을 향상시키기 위한 전기 촉매의 개발은 이 연구 분야에서 지속적인 목표로 남아 있다.
촉매 활성을 향상시키기 위해 가장 일반적으로 사용되는 전략은 지지체에 나노 촉매가 균일하게 도포 되어있는 지지형 촉매를 제조하는 것이다. 그러나 담지된 나노 촉매는 초기 형태를 유지하지 못하고 실제 구동 환경에서 여러 가지 이유로 열화 될 수 있다. 일반적으로 알칼리 전기화학 반응 시 담지 촉매의 열화를 유발할 수 있는 네 가지 주요 요인은 다음과 같다. 1) 담지된 나노 촉매의 조대화; 2) 지지체로부터 촉매의 물리적 분리; 3) 촉매의 부식성 전해질로의 용해; 4) 용해된 이온의 재증착.
본 연구에서는 위와 같은 촉매적 내구성 문제를 해결하기 위한 주요 전략으로 ex-solution 현상을 제시하고 있다. Ex-solution은 단일 열처리 공정으로 페로브스카이트 지지체에 미세하고 균일한 나노 촉매를 자발적으로 장식할 수 있는 복합 촉매 합성 방법이다. 또한, 나노 입자의 일부분이 호스트 산화물에 소켓된 기하학적 구조는 나노 입자와 지지체 사이의 친밀한 계면을 유도하여 촉매가 응집 및 물리적 이탈되는 것을 효과적으로 방지한다. 그러나 이 현상은 지금까지 주로 고온 전기화학 반응에 활용되어 왔으며, 알칼리 수전해에 적용한 사례들도 그 활성이 충분한 수준에 이르지 못하고 있다.
본 논문에서는 알칼리성 매질에서의 다양한 전기화학 반응에 ex-solution 현상을 적용하기 위한 세 가지 다른 심도 있는 전략을 제시한다. 첫번째로, 재료 구성 선택과 ex-solution 공정 매개 변수의 엔지니어링에 대한 설계 지침을 제공한다. 두번째로, ex-solution을 통해 구현된 코어-쉘 형상은 열역학적으로 불안정한 물질을 안정화하는 동시에 촉매 활성을 눈에 띄게 향상시킬 수 있는 새로운 가능성을 제공한다. 마지막으로, 이러한 현상을 상용 foam 형태의 전극에 효과적으로 활용할 수 있는 새로운 전략을 제시한다. 종합적으로, 이 연구의 결과는 차세대 전기화학 촉매를 위한 재료 설계에 대한 새로운 관점을 제공하며 제안된 전략은 향후 다양한 에너지 관련 분야로 확장될 수 있다.
