The structure of real materials always deviates from the perfect configuration and they contain structural defects. By the second law of thermodynamics and the kinetics of processing, some degree of disorder and imperfection should be present in any material at finite temperatures. Among various types of defects, the two-dimensional lattice defects, of which the surface and interface are the most prevalent, contain phenomenological and functional differences that are significantly different from bulk in composition and structure. Furthermore, the heterogeneous feature of the corresponding lattice defects strongly affects the behavior of crystalline solids. Therefore, a broad understanding and observation of two-dimensional lattice defects is considered crucial from the perspective of materials science and engineering. In the present study, phenomena arising from two-dimensional defects as well as changes in physical properties through compositional and structural control have been examined in oxide systems, particularly in perovskite oxide systems, with atomic-scale direct observation.
As the first research part, the improved dielectric properties through the control of grain-boundary composition and microstructure in oxide dielectrics were examined. Multilayer ceramic capacitors are important core component in electronic devices and aim for high relative permittivity. As a result, they typically consist of polycrystalline BaTiO$_3$ with chemically heterogeneous core-shell type grains with multiple dopants. Instead of using this conventional duplex grain structure, here the nonequilibrium atomic‐scale grain‐boundary segregation of an appropriate single acceptor additive in nanocrystalline BaTiO3 for developed dielectric functionalities is utilized. Composition analyses directly demonstrate that the distribution of each additive is strongly confined to grain boundaries within several unit‐cell width together with no chemical heterogeneity in the bulk grains. In contrast to fairly high dissipation factor and serious reduction of permittivity under DC bias in current ceramic capacitors, the resulting dielectric energy loss of our samples is identified to be enormously low up to high frequencies and, in particular, the nominal high relative permittivity with exceptional temperature stability is preserved even under a large DC bias field. This result emphasizes that the suppression of grain growth and the control of additive segregation at the atomic level are necessary for achieving unprecedented reliability.
As the second research part, the formation of segregation-induced superstructure at the grain boundaries and its effect on grain boundary migration or resultant dielectric performance are verified by atomic level observation. when aliovalent foreign cations are doped into ABO$_3$-type perovskite oxides, they are usually substituted for either dodecahedral A or octahedral B sites, depending on their relative ionic size. In addition, their effective charge can be ionically compensated through the creation of positively charged oxygen vacancies for acceptor doping and negatively charged cation vacancies for donor doping. In stark contrast to this well-known formation of Schottky defects in perovskite oxides, we directly uncover the presence of Frenkel-type indium dopants occupied in the square-planar interstices (Ini•••) and charge-compensating Ba vacancies (VBa) at grain boundaries in polycrystalline BaTiO$_3$. Moreover, this significant chemical heterogeneity by the defect combination of Ini••• and VBa at grain boundaries appears to act as a substantial barrier impeding grain-boundary migration during sintering. The highly densified fine-grain microstructure attained by strong inhibition of grain growth in In-added BaTiO3 enables unprecedented dielectric properties, encompassing remarkably low dissipation loss and DC-field-insensitive and temperature-independent high permittivity, applicable for multilayer ceramic capacitors. This study thus highlights that precise identification of atomic-scale defects structures can make a critical contribution to in-depth understanding of unexpected physical properties in complex oxides.
In the last research part, the first atomistic experimental evidence of premelting initiated at the two-dimensional lattice faults inside perovskite oxides are investigated. since two major criteria for melting were proposed by Lindemann and Born in the early 1900s, many simulations and observations have been carried out to elucidate the premelting phenomena largely at the crystal surfaces and grain boundaries below the bulk melting point. Although dislocations and clusters of vacancies and interstitials were predicted as possible origins to trigger the melting inside a crystal, experimental observations demonstrating the correlation of premelting with lattice defects remains elusive. Using atomic-scale direct imaging with scanning transmission electron microscopy in polycrystalline BaCeO$_3$, the initiation of melting at two-dimensional faults inside the crystals below the melting temperature was clarified. In particular, melting in a layer-by-layer manner rather than random nucleation at the early stage was identified as a notable finding. Emphasizing the value of direct atomistic observation, the study of this chapter suggests that lattice defects inside crystals can be preferential nucleation sites for phase transformation including melting.
실제 재료의 구조는 항상 완벽한 구성에서 벗어나며 일반적으로 구조적 결함을 지니고 있다. 열역학 제2법칙과 동적 속도론에 따르면 유한한 온도에서 모든 물질에는 어느 정도의 무질서와 불완전성이 존재해야 한다. 다양한 형태의 결함 중 표면과 계면으로 대표되는 2차원 격자 결함은 조성과 구조가 벌크와 크게 다른 현상학적, 기능적 차이를 내포하고 있다. 또한, 해당 격자 결함의 이질적인 특징은 결정질 고체의 거동에 크게 영향을 미친다. 따라서 2차원 격자 결함에 대한 폭 넓은 이해와 관찰은 재료공학의 관점에서 매우 중요한 요소로 여겨진다. 본 연구에서는 산화물 시스템, 특히 페로브스카이트 산화물 시스템에서 조성 및 구조 제어를 통한 물리적 특성의 변화뿐만 아니라 2차원 결함에서 발생하는 현상을 원자 수준의 직접 관찰을 통해 연구하였다.
첫 번째 연구 부분으로 산화물 유전체의 결정립계 조성 및 미세구조 제어를 통한 유전 특성 개선에 대해 살펴보았다. 적층형 세라믹 콘덴서는 전자기기의 중요한 핵심부품으로 높은 비유전율을 지향한다. 결과적으로 이들은 일반적으로 여러 도펀트가 포함된 화학적으로 불균질한 코어-쉘 유형의 입자가 있는 다결정 BaTiO3로 구성되어 있다. 이 같은 기존의 이중 결정립 구조를 사용하는 대신, 여러 방면으로 향상된 유전체 성능을 위해 나노결정질 BaTiO¬3 사용과 함께 적절한 단일 종류의 억셉터 첨가제 이용하여 원자 수준의 비평형 입계 편석 구조를 형성하여 활용하였다. 조성 분석을 통해 각 첨가제가 결정립 벌크로의 확산없이, 수 단위 격자 수준의 너비로 입계에만 강하게 국한되어 분포하고 있음을 직접적으로 확인할 수 있었다. 높은 유전 손실과 DC 전압 환경에서 급격히 감소하는 비유전율의 특징을 가진 현재 세라믹 커패시터에 대비하여 본 연구에서의 유전체는 고주파수까지 상당히 낮은 유전 손실 유지가 가능하며, 비교적 높은 비유전율이 고온과 고전계에서도 안정적으로 유지될 수 있었다. 본 연구 결과로써는 결정립 성장 억제와 원자 수준의 첨가제 편석 조절이 높은 신뢰성과 유전 특성 조절에 필수적임을 보여주고 있다.
두 번째 연구 부분에서는 입계영역에서 편석 기반의 superstructure의 생성과 해당 구조가 입계 이동에 끼치는 영향 및 유전체로 활용되었을 때 성능에 미치는 영향을 원자 수준의 관찰을 통해 살펴보고자 하였다. 다른 외래 양이온이 ABO3형 페롭스카이트 산화물에 도핑될 때, 상대적인 이온 크기에 따라 일반적으로 12면체 A 자리 또는 8면체 B 자리로 대체된다. 또한, 이들의 유효 전하는 억셉터 도핑을 위한 양전하 산소 빈자리 및 도너 도핑을 위한 음전하 양이온 빈자리 생성을 통해 이온적으로 보상될 수 있다. 페롭스카이트 산화물에서 잘 알려진 쇼트키 결함의 형성과는 완전히 대조적으로 우리는 정사각형 평면 간극(Ini•••)과 전하 보상 Ba 빈자리(VBa)에 있는 Frenkel 타입의 인듐 도펀트의 존재를 직접 발견하였다. 다결정 BaTiO3의 입계에서. 또한 결정립계에서 Ini••• 및 VBa의 결함 조합에 의한 이러한 상당한 화학적 불균일성은 소결 중에 결정립계 이동을 방해하는 실질적인 장벽으로 작용하는 것을 확인하였다. 인듐이 첨가된 BaTiO3의 강한 입성장 억제력을 통해 형성된 고밀도 미립의 미세구조로 인해 상당히 우수한 유전 특성을 보일 수 있었으며, 매우 낮은 손실 손실과 DC 전계 및 온도에 안정적이고 높은 유전율을 가질 수 있었다. 따라서 본 연구 부분에서는 원자 수준의 결함 구조를 정확히 확인하고 파악하는 것이 복합 산화물의 물리적 특성을 심층적으로 이해하는 부분에 있어 매우 중요한 역할로 작용한다는 것을 나타내고 있다.
마지막 연구 부분에서는 페롭스카이트 산화물 내부의 2차원 격자 결함에서 premelting 발생한다는 원자 수준의 실험적 증거를 처음으로 확인할 수 있었다. 융해에 대한 두 가지 주요 기준이 1900년대 초에 Lindemann과 Born에 의해 제안된 이후 벌크 융점 아래에서 결정 표면과 입계에서 주로 발견되는 premelting 현상을 설명하기 위해 많은 시뮬레이션과 관찰 연구들이 수행되었다. 결정 내부의 용융을 촉발할 수 있는 원인으로 공극 및 간극의 전위 및 클러스터가 예측되었지만, premelting과 격자 결함의 상관관계를 입증하는 실험적 관찰은 현재까지 보이지 못하고 있었다. 다결정 BaCeO3에서 주사 투과 전자 현미경으로 원자 수준의 직접 이미징을 통하여 용융 온도 이하에서 결정 내부의 2차원 결함에서 용융 시작이 발생한다는 것을 직접적으로 확인할 수 있었다. 특히, 초기 단계에서 임의의 핵형성이 아닌 층별로 녹는 것이 주목할만한 발견으로 확인되었다. 직접적인 원자 수준 관찰의 가치를 강조하면서, 본 장의 연구는 결정 내부의 격자 결함에서 용융을 포함한 상 변이가 우선적으로 일어날 수 있음을 보여주고 있다.
