Due to the explosive population growth and energy consumption, carbon and carbon dioxide emission rates are expected to increase significantly. In addition, since the world’s primary energy resources are mostly fossil fuels, the main reason for global pollution, it is challenging to address the rising global concerns, such as climate changes and limited energy resources. Therefore, developing sustainable pathways to produce carbon-neutral fuels, like hydrogen, is the most critical challenge for human beings. In the sustainable hydrogen production landscape, (photo)electrochemical water-splitting is one of the promising candidates for driving the carbon-zero energy cycles because of using the most abundant resource on the earth; water. However, due to the four electron-proton coupled reactions, the sluggish kinetics of the oxygen evolution reaction requires a huge overpotential, resulting in a relatively low energy conversion efficiency. The molecular catalysts could be one of the key strategies for the efficient water-splitting reaction by supporting the electron-proton transfers through the active sites. In addition, we can successfully improve the reaction performance based on the many advantages, such as clear structures and active sites, easy tenability, and single metal atoms economy. However, the homogeneity of molecular catalysts under operating conditions is still debated, as it is not revealed in detail whether the true active catalyst on the electrode is the robust molecular complex itself or the metal oxide compounds produced by their decomposition. This controversy is because there are few in-situ studies on the solid-liquid interface at the atomic scale. Moreover, it leads to ambiguous conclusions about what exactly happens at the active sites during the electrochemical reaction. Therefore, fully understanding the mechanisms of proton and electron transfer at the solid-liquid interface is essential for developing enhanced (photo)electrochemical devices. Thus, we extensively investigate the mechanism of chemical reactions ((photo)electrochemical induced electron transfer, water-splitting, and $CO_2$ electroreduction reaction) to provide molecular information at the solid-liquid interface using various molecular catalysts and metal electrodes.
In this dissertation, Chapter 1 explains the importance of studying the solid-liquid interface and modern surface science analytical tools. This chapter will also introduce the research backgrounds of molecular catalysis. Chapter 2 introduces the theoretical knowledge and working principle of scanning tunneling microscopy (STM), mainly employed for observing the solid-liquid interface. Furthermore, the process of modifying a beetle-type STM into an electrochemical STM is described in detail. We demonstrated that our modified electrochemical STM shows highly stable operating performance during the electrochemical reaction condition. In Chapter 3, the formation of well-defined molecular structures of free-base porphyrin, copper, cobalt, and nickel porphyrins is observed in a dodecane, non-polar solution. In particular, the structural changes are in-situ monitored at the molecular level under ultraviolet (UV) light irradiation. It is found that the formation of the molecular catalyst film is different depending on the presence or absence of the center metal and that the center metal has a significant impact on the rate of electron transfer through the adjacent supramolecules. In Chapter 4, we observe the formation of the molecular arrangements of porphyrins in one of the other non-polar solutions, octanoic acid. We observed that porphyrin molecules build different molecular packing structures despite a similar non-polar solution. In the early stages of molecular film construction, the parallel molecular arrangements (~ $0.32 molecule/nm^2$) are mainly seen, but the hexagonal molecular arrangements (~ $0.55 molecule/nm^2$) become dominant over time due to their thermodynamically stable structures. This molecular restructuring is accelerated by an external energy factor called UV light. In Chapter 5, we monitor the in-situ structural changes of the manganese porphyrin molecular catalyst during the oxygen evolution reaction. After the first redox reaction, the catalytic activity is dramatically increased by showing the newly emerged active species. The irreversible morphological changes presumably result from the decomposition of manganese porphyrin during the irreversible oxidation-reduction reaction, followed by the restructuring of manganese oxide ($MnO_x$) as an active species. It is confirmed by in-situ electrochemical STM imaging and ex-situ X-ray photoelectron spectroscopy. Still, the remaining question is the chemical nature of the active species. In order to confirm the active species is the manganese oxides or not, in Chapter 6, we decided to carry out an in-depth study by chemical treatment. The active species are selectively removed with an acidic solution, and suppressed by adsorption of phosphonic acid. Given that an acidic solution is one of the well-known oxide removals, and the phosphonic acid is one of the oxide favorable adsorption materials, we strongly estimate that metal oxide mainly constitutes the real active catalyst. In Chapter 7, the electrocatalytic performance is investigated according to the surface structure of the metal electrodes. We present STM results of the surface structural sensitivity of Au single crystals itself for electrocatalytic $CO_2$ reduction as a simple model study. Au(hkl) is the most active electrocatalyst for $CO_2$ conversion into CO, showing structural dependency on coordinated sites, such as the terrace of Au(111) and the steps of Au(332). Through in-situ electrochemical STM, we have confirmed that these are the actual active sites for $CO_2$ reduction.
In-situ atomic-scale observations of catalytic processes at the solid-liquid interface covered in this dissertation play an important role in developing the next-generation water-splitting devices by providing the fundamental information, focusing on understanding the chemical and structural properties of the electrocatalysts.
과도한 화석연료 사용과 무분별한 도시 개발로 이산화탄소 배출량이 급격히 증가하면서 전 세계가 이상 기후 현상 등과 같은 환경 문제에 크게 직면하고 있다. 따라서, 화석연료를 대체하기 위한 청정에너지의 개발이 범국가적 주요 이슈로 자리매김하였다. 특히, “(광)전기화학적 물 분해”는 지구에서 가장 풍부한 물을 원료로 활용하여 생성된 수소가 소비되어 최종적으로 물을 배출해내기 때문에 이론적으로 가장 완벽한 청정에너지의 순환이라고 할 수 있다. 하지만, 안정한 형태의 물을 분해한다는 것은 자연의 물리 법칙을 역행하는 행위로, 굉장히 많은 에너지를 필요로 하기 때문에, 우수한 성능의 (광)전기 촉매의 개발은 수소 생산기술 상용화를 앞당겨 줄 수 있는 굉장히 중요한 연구 주제 중 하나이다.
분자 촉매는 가장 잘 알려진 (광)전기화학적 물 분해 효율 증진 촉매제 중 하나이다. 물 분해 과정 중 생성되는 전자와 양성자의 이동을 빠르게 도와주는 분자 촉매는 특히, 명확한 구조 및 활성 자리와 촉매 메커니즘을 보이며 용이한 조작성과 단원자 금속 촉매 등의 장점을 가지고 있어 물 분해 반응 성능을 끌어올리기에 매우 적합한 촉매제이다. 하지만, 아직까지도, 반응 환경에서의 분자 촉매의 균질성은 분자 촉매 그 자체가 실질 촉매제인지, 아니면 분자 촉매가 분해되며 생성되는 금속산화물이 실질 촉매제인지는 여전히 논쟁 중에 있다. 이는 촉매 표면과 전해질 이온사이의 고체-액체 계면에서의 에너지 생성 및 변환의 과정들에 대한 이해가 부족하기 때문이며, 따라서 (광)전기 촉매 분야에 반응 계면에서의 양성자 및 전자 전달의 기본 메커니즘 이해는 주요한 연구 시발점임이 분명하다. 하여, 고체-액체 계면을 근본적으로 이해하는 것이 중요함에도 불구하고 아직까지 계면에서의 원자수준, 분자수준에서의 연구는 많이 부족한 상황에 동기를 얻어 다양한 분자 촉매 및 금속 전극을 이용하여 고체-액체 계면 화학 반응 (광전자 전달 반응, 물 분해 반응 및 이산화탄소 전기적 환원 반응) 역학에 대한 광범위한 연구를 진행하고자 한다.
본 학위 논문의 제 1장에서는 고체-액체 계면 연구의 중요성과 그 분석 방법들 및 분자 촉매의 연구적 배경을 소개한다. 제 2장에서는 고체-액체 계면 연구에 주로 활용된 주사터널링 현미경의 배경 및 작동원리를 설명한다. 추가로, 실험실내에 기존의 딱정벌레형 주사터널링 현미경을 전기화학적 환경하에서 구동되도록 개조한 과정을 설명하며, 장비 성능 테스트 결과, 전기화학 반응 환경에서 높은 안정성을 보이며 작동됨을 증명한다. 제 3장에서는 포르피린 분자 및 구리 포르피린, 코발트 포르피린 및 니켈 포르피린 분자 촉매 각각의 필름 구조 형성을 비극성 용액인 도데칸 용액에서 관찰한다. 특히, 자외선 광 흡수시에 나타나는 실시간 구조 변화를 관찰한다. 중심 금속 유무에 따라 촉매 필름 형성이 다르고, 광 흡수와 전자전달 속도에 차이가 있음을 보인다. 우리는 중심 금속이 광 흡수 및 전자 여기, 전자 전달 경로에 크게 기여함을 확인한다. 제 4장에서는 포르피린 분자의 필름 구조 형성을 이번에는 또다른 비극성 용액 중 하나인 옥탄산 용액 내에서 관찰한다. 우리는 같은 비극성 용액일지라도, 전혀 다른 포르피린 분자 촉매 필름 구조가 형성됨을 확인한다. 분자 촉매 필름 형성 초기에는 평행한 분자 배열 구조가 (~ $0.32 molecule/nm^2$의 적은 배열 밀도)가 주로 보이다가, 조금 더 열역학적으로 안정한 기존에 잘 알려진 육각형의 분자 배열 구조 (~ $0.55 molecule/nm^2$의 적은 배열 밀도)로 변함을 확인한다. 이러한 구조 변형은 자외선 광이라는 외부 에너지에 의해 가속화됨도 확인된다. 제 5장에서는 알칼라인 용액에서 물 분해 반응 과정 중의 망간 포르피린 분자 촉매필름의 실시간 구조 변화를 관찰한다. 한 번의 물 분해 과정을 거치면, 촉매활성도가 급격히 증가하는 것을 확인하였는데, 이는 비가역적 산화-환원반응을 통해 망간 포르피린 분자 구조가 분해되기 시작하고 망간산화물 ($MnO_x$) 기반의 실질 촉매로 재구성되기 때문임을 실시간 표면 이미징과 ex-situ X-선 분광학 기법을 통해 확인한다. 제 6장에서는 실제 활성종이 망간산화물인지 아니면 다른 물질인지 활성종의 화학적 성질을 확인하기 위한 심층연구를 다룬다. 한 번의 물 분해 반응 과정을 거친 후, 생성되는 활성종이 탈이온수 및 아세톤용액 세척에는 잘 견디는 반면, 산화물 제거제로 잘 알려진 산 용액 처리 후, 표면에서 제거되며 촉매활성도를 급격히 잃어버림을 확인한다. 또한, 산화물 선호 흡착물로 알려진 옥틸 포스포닉 산의 흡착으로 인해 촉매활성도가 급격히 감소하고, 활성종의 크기가 급격히 증가함을 확인한다. 유도 결합 플라즈마 질량분석기 및 X-선 분광학 기법과의 연계를 통해 우리는 실제 활성종이 망간산화물임을 확인한다. 제 7장에서는 금속 전극의 표면 구조차이에 따른 전기화학적 반응 성능 차이를 관찰한다. 자유도가 보다 높은 계단형 구조의 결정면을 가진 금속 전극이 평평한 구조의 결정면을 가진 금속 전극보다 더 높은 전기화학적 활성도를 보임을 확인하였는데, 계단형 구조 가장자리에서부터 촉매 반응이 시작되고, 반응 과정 중 계단형 구조가 일부분 재구성된다는 것을 확인한다. 그리고 이렇게 재구성된 계단 구조가 활성 자리임을 확인한다.
본 학위 논문의 각 장에서 다룬 고체-액체 계면 화학반응의 역학 연구는 전기화학 촉매의 화학적 성분과 구조 특성을 이해하는데 중점을 두고 기초 정보들을 제공함으로써 나아갈 차세대 촉매 개발에 중요한 역할을 했다는 의의를 가진다.
