Nanoparticles, which have a large surface area, high surface energy, and unique optical properties, can be widely applied in various fields, such as catalysis and sensor. The physical and chemical properties of the nanoparticles can be finely tailored by tuning their chemical composition, size, morphology, and interface. These properties can be classified into two - intrinsic and extrinsic properties. The intrinsic properties hardly change after the structure formation since they are majorly determined during the synthesis step. On the other hand, the extrinsic properties are essentially affected by the surface environment; thus, surface modification can easily control them. Therefore, surface modification plays a critical role in nanoparticle research. For instance, desired functional groups inserted by surface modification can increase stability. Combining hetero-materials is also plausible to construct new hybrid materials. In addition, the electronic states or band gaps of nanoparticles can be precisely modified by controlling the surface charge, which is beneficial for increasing the utilization of heterogeneous catalysts in numerous catalytic reactions. In the present study, we focus on the surface modification of metal nanoparticles and their use for two purposes: tailoring catalytic properties and the direct utilization for catalytic organic transformations and preparing organic-inorganic hybrid materials and their manipulation of structural assembly and physicochemical properties.
In chapter I, we introduce significant concepts comprehensively and discuss the importance of the surface modification of nanoparticles.
In chapter II, we explain noble metal nanoparticles as heterogeneous catalysts for C-H functionalization by controlling oxidation states using organic oxidants. By [Ph2I]BF4, the hypervalent iodine-based weak oxidant, Pd(II) species was made on the surface of Pd nanoparticles. In the arylation of hetero-aromatic compounds, such as indole, benzofuran, and benzothiophene, the Pd(II) nanocatalysts performed the reactions in high reactivity and selectivity. In addition, Pd(IV) species were successfully generated by Cl+ oxidants such as PhICl2. The resulting Pd(IV) nanocatalysts carried out asymmetric C-H chlorination with chiral ligands. The active species, Pd(II) and Pd(IV), and their catalytic processes were investigated by various spectroscopic and imaging techniques.
In chapter III, we prepare bottlebrush polymers anchored on the gold nanoparticles by surface ligand exchange. These bottlebrush polymer-gold nanoparticle conjugates are essential building blocks for organic-inorganic hybrid materials in two ways: first, the polystyrene-based bottlebrush polymers on the gold nanoparticles were used as a mold in a nanometer scale. By increasing the water/DMF ratio in the solvent, we could yield various bimetallic hetero-nanostructures, including core-shell, rough core-shell, multi-island, and Janus. Second, monovalent polymer-gold nanoparticle conjugates were prepared with varying binding block lengths on the bottlebrush polymer. The monovalent conjugates generated self-assembled layers on the substrate, where gold units formed linear chains. The resulting substrates exhibited intense refractive colors, primarily tuned by adjusting the polymer backbone and side chain lengths.
나노입자는 벌크 물질과 다르게 넓은 표면적과 높은 표면 에너지 그리고 독특한 광학 성질을 가지고 있어 촉매와 센서 등 다양한 분야에서 연구되고 있다. 조성, 크기, 구조, 계면 등과 같은 다양한 변수에 의해 정밀하게 조절될 수 있는 나노입자의 특성들은 크게 고유 속성과 외부 속성으로 나눌 수 있다. 고유 속성은 대게 합성 단계에서 결정이 되므로 합성 후에는 변화가 어렵지만 외부 속성의 경우 입자의 표면 환경 조절을 통해 쉽게 변화시킬 수 있다. 이러한 측면에서 표면 개질 연구는 직접 표면 특성을 제어할 수 있다는 점에서 나노입자 합성 및 응용 분야에서 각광을 받고 있다. 실제로 나노입자의 표면 개질을 통해 원하는 작용기를 도입하면 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있으며 다양한 이종 소재들을 도입해 새로운 하이브리드 구조를 만들 수 있다. 뿐만 아니라 표면 전하를 조절하면 전자 상태 또는 밴드 갭을 조절할 수 있어 불균일 촉매계에서 다양한 촉매 반응의 활용도를 높일 수 있는 좋은 방법이 될 수 있다. 본 연구에서는 금속 나노입자를 대상으로 표면 개질을 통하여, 첫째, 촉매 특성을 조절하고 이를 유기 촉매 변환 반응에 직접 이용하거나, 둘째, 유-무기 하이브리드 물질을 합성하고 구조 정렬 및 물리화학적 특성을 조절하는 연구에 초점을 맞추었다.
제 1장에서는 나노입자 표면 개질의 개념과 중요성에 대해 포괄적으로 소개한다.
제 2장에서는 귀금속 나노입자에 유기 산화제 처리를 하여 나노입자 표면의 산화 상태를 조절하고 이를 탄소-수소 활성화 반응의 불균일계 촉매로 사용한 연구를 설명한다. 하이퍼 아이오딘 계열의 약 산화제인 [Ph2I]BF4를 이용해 팔라듐 나노입자의 표면에 팔라듐 2가의 화학 종을 만들었고, 이는 인돌, 벤조퓨란, 벤조티오펜과 같은 헤테로 방향족 화합물의 아릴화 반응에 높은 수율과 선택성을 보였다. 또한 PhICl2와 같은 Cl+ 산화제를 이용해 Pd(IV) 나노입자를 합성했고 카이랄 리간드와 함께 비대칭 탄소-수소 염소화 반응에 적용하였다. 아울러 팔라듐 촉매와 반응 메커니즘을 다양한 분광 및 이미징 장비를 이용해 규명하였다.
제 3장에서는 금속 나노입자에 표면 리간드 치환을 통해 병-솔 고분자를 도입하고 이를 유-무기 하이브리드의 빌딩 블록으로 사용한 연구에 대해 설명한다. 첫 번째로, 금 나노입자 표면에 폴리스티렌 계열의 병-솔 고분자를 도입하고 이를 나노 크기의 형틀로 사용하였다. 간단히 물의 비율을 증가시킴에 따라 코어-쉘, 러프 코어-쉘, 다중 섬 구조, 야누스 구조까지 다양한 구조의 바이메탈 이종 구조들을 얻어낼 수 있었다. 두 번째로, 병-솔 고분자의 바인딩 블록의 길이를 조절하여 단일 결합가를 갖는 고분자-금 나노입자 빌딩 블록을 합성하였다. 단일 결합가 금 나노입자를 이용해 자가 조립에서 정교한 조절이 가능해졌고 고분자의 주 사슬과 부 사슬의 길이를 조절하여 다양한 색상을 갖는 자가 조립 필름을 얻어낼 수 있었다.
