The demand of Li-ion batteries is exponentially increasing in various applications from portable electronic devices to electric vehicles. Since electrochemical properties such as capacity and cycle characteristics of the Li-ion battery are directly related to the commercialization of various electronics, they have been studied by many scientists. As nanotechnology advances, the design of battery materials also becomes more complicated. Accordingly, development of analysis technique has also been required to observe the improved electrochemical properties at nanoscale. In this study, nanoscale imaging is applied to better understand the characteristics of solid-state electrolyte (SSE) and Si-based composite anode, which are promising materials for next-generation Li-ion batteries. Various methodologies to measure not only the surface morphology, but also electrochemical and electrical properties are introduced based on atomic force microscopy (AFM). The ways to suppress the artifacts in images are also explained.
First, a quantitative method to calculate the concentration distribution and diffusivity of Li-ion inside the SSE is presented. This analysis methodology can help to solve the chronic problem of SSE with low ionic conductivity at the lattice structure and interface between electrode and SSE. Time-of-flight secondary ion mass spectroscopy (ToF-SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) are used to obtain the quantitative amount of Li-ion in SSE, and the dependence of electrochemical strain microscopy (ESM) signal on Li-ion concentration is analyzed. The ionic movements induced by a DC bias voltage and the concentration gradient are monitored to analyze the diffusion behavior of Li-ion inside the SSE. As a result, the change in diffusivity as a function of depth is derived, and the effect of ion concentration on diffusion behavior is discussed.
Second, the artifact-free conductive AFM (C-AFM) is introduced to visualize the electron conduction channel in the Si-based composite anode. The origin of a typical artifact, capacitive current, is introduced with a way to remove the artifact signal. In this regard, various statistics that can show the reliability of AFM images are utilized. The capacitive current is dominantly detected at a position where the change in surface height is significant, thus securing a flat surface prior to applying the C-AFM is required. We compare the electrical conductivity of the Si-based composite anode before and after 130 cycles, and discuss the superior performance of the electrode including single-walled carbon nanotube (SWCNT). Especially, the degradation of electrical property of the carbon coating around the Si-based active material and nearby graphite were investigated.
The third study is to investigate the pulverization behavior of the Si-based active material depending on the type of conductive additive. The surface potential measurement on the active material reveals that the electrode only having carbon black additive has uneven charging/discharging process. On the other hand, the electrode including SWCNTs as a conductive additive enables the uniform electron transfer to the active material, and provides the stable electrochemical reaction. It can finally lead to uniform volume change during cycling, which can alleviate the particle pulverization. Additionally, the requirements for reliable surface potential imaging are explored.
The imaging methods in this study enable us to quantitatively diagnose the current status of the materials, and visualize specific properties with a nanoscale spatial resolution. It leads to predict the future properties of the material based on the degradation imaging, and finally will become the basis for the reverse engineering of the next-generation battery materials.
휴대용 전자기기부터 전기자동차에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 리튬 이온 전지를 필요로 하고 있다. 리튬 이온 전지의 용량 및 수명 특성을 비롯한 다양한 전기화학특성은 이와 같은 전자 장치들을 상용화하는데 직결되므로, 다양한 방면에서 많은 과학자들에 의해 연구되고 있다. 나노기술이 발전함에 따라 전지 소재의 설계 방법 또한 복잡해지면서 전기화학특성을 미시적인 관점에서 관찰할 수 있는 방법론의 개발이 요구되고 있다. 본 연구에서는 차세대 리튬 이온 전지용 소재인 고체전해질 및 실리콘 기반 음극의 특성을 보다 심층적으로 이해하기 위해 원자간력 현미경을 기반으로 다양한 분석 장비들을 활용하여 나노스케일 영상화를 실시한다. 원자간력 현미경을 이용하여 전지 소재의 표면 형상 뿐 만 아니라 전기화학적 그리고 전기적 물성을 측정하는 방법을 소개하고, 오류 정보를 정량적으로 제거하는 방법론을 제시한다.
첫째로, 고체전해질 내부의 리튬 이온 농도 및 확산계수를 정량적으로 계산하는 방법을 소개한다. 본 분석 방법론은 내부 및 계면에서의 이온전도도가 낮은 고체전해질의 고질적인 문제를 해결하는데 도움을 줄 수 있는 분석법으로써, 이온전도채널의 나노스케일 영상화를 가능하게 한다. 비행시간형 이차이온질량분석기, 엑스선 광전자 분광법 및 유도결합플라즈마 방출분광기를 이용하여 고체전해질 내 리튬 이온의 정량적인 양을 분석하고 원자간력 현미경의 한 모드인 전기화학 변위 현미경을 이용하여 이온 양에 따른 신호 의존성을 분석한다. 직류 전압 펄스를 전기화학 변위 현미경의 팁에 인가하여 고체전해질 내 이온의 움직임을 유발하고, 농도 구배에 따른 리튬 이온의 이동 특성을 분석하여, 깊이에 따른 이온의 확산계수를 도출한다.
두번째로, 실리콘 기반 복합 음극에서 전자 전도 채널 영상화 기법을 소개한다. 이에 앞서, 표면 거칠기가 상대적으로 큰 전지 소재 위에서 전기전도 원자간력 현미경을 사용할 때 검출되는 오류 시그널을 제거하는 영상 분석 기법을 제시한다. 이 과정에서 통계학적 방법론을 사용하여 원자간력 현미경 결과의 신뢰성을 확보할 수 있는 방안에 대해 논의한다. 표면 형상의 변화가 급격한 위치에서 커패시터 효과에 의한 오류 신호가 지배적으로 검출되므로, 이를 제거하기 위해 표면을 평탄하게 만드는 과정이 필수적이다. 본 방법론을 이용하여 실리콘 복합 음극의 130 사이클 전/후의 전자 전도도를 비교하고, 탄소나노튜브가 첨가된 전극의 우수성에 대해 논의한다. 특히, 실리콘 기반 활물질을 감싸는 카본 코팅과 그 주변의 흑연 활물질의 전자 전도도 퇴화 과정을 살펴본다.
세번째는 실리콘 기반 복합 음극에서 도전재 종류에 따른 활물질의 분쇄 현상을 관찰한다. 도전재로써 카본 블랙만 포함된 전극은 탄소나노튜브가 추가된 전극에 비해 활물질에서의 불균등한 충전 및 방전 과정이 발생한다는 것을 표면 전하 측정으로 확인하였다. 이를 통해 탄소나노튜브가 도전재로 추가된 전극은 활물질로의 균일한 전자 전달을 가능하게 하여 안정한 전기화학 반응을 확보하고, 실리콘 활물질의 균등한 부피 팽창을 유도한다는 결과를 도출한다. 이를 통해 최종적으로 불균일한 전자전도채널이 파티클 분쇄 현상을 가속화한다는 결론에 도달한다. 추가적으로 원자간력 현미경을 이용하여 신뢰성있는 표면 전하 영상화 방법에 대해 탐구해본다.
본 연구결과를 통해 제시한 물성 영상화 방법론은 재료의 현재 상태를 오류 정보 없이 정량적으로 진단하고, 문제가 발생한 지점을 나노스케일 분해능으로 관찰하는 것을 가능케한다. 이는 최종적으로 재료의 퇴화 영상화를 바탕으로 미래의 성능을 예측하게 해줄 것이며, 더 나아가 재료 역설계의 근간이 될 것으로 기대한다.
