With the recent development of technology, many energy devices are becoming technology-intensive to perform efficiently. Likewise, the materials used in the device follow this trend, and related research is mainly focused on improving performance through nanoscale modification and engineering. However, development with trial and error method is still maintaining, and sometimes, structure-property correlation in the materials is not understood in-depth. In this context, STEM analyses can provide precise structure-composition information and discover correlation with properties, which offers in-depth understanding about unresolved questions. With STEM-based analyses in this thesis, we aim to precisely and systematically visualize the electrostatically and electrochemically induced structural and compositional variations of layered oxides for energy conversion and storage.
The first part of thesis is the investigation of local-electrostatics-induced oxygen octahedral distortion in perovskite-based structure. As the physical properties of $ABX_3$ perovskite-based oxides strongly depend on the geometry of oxygen octahedra containing transition-metal cations, precise identification of the distortion, tilt, and rotation of the octahedra is an essential step toward understanding the structure-property correlation. We discovered an important electrostatic origin responsible for remarkable Jahn-Teller type tetragonal distortion of oxygen octahedra during atomic-level direct observation of two-dimensional [AX] interleaved shear faults in five different perovskite-type materials, $SrTiO_3$, $BaCeO_3$, $LaCoO_3$, $LaNiO_3$, and $CsPbBr_3$. When the [AX] sublayer has a net charge, for example $[LaO]^{+}$ in $LaCoO_3$ and $LaNiO_3$, remarkable tetragonal elongation of oxygen octahedra at the fault plane is observed and this screens the strong repulsion between the consecutive $[LaO]^{+}$ layers. Moreover, our findings on the distortion induced by local charge are identified to be a general structural feature in lanthanide-based $A_{n+1}$$B_{n}$$X_{3n+1}$-type Ruddlesden-Popper (RP) oxides with charged $[LnO]^{+}$ (Ln = La, Pr, Nd, Eu, and Gd) sublayers, among more than 80 RP oxides and halides with high symmetry. This chapter of thesis present thus demonstrates that the local uneven electrostatics is a crucial factor significantly affecting the crystal structure of complex oxides.
The next part of thesis is the verification of proton contribution in aqueous rechargeable battery systems. As water-based solutions are used in aqueous rechargeable batteries, protons in the electrolytes can serve as another type of charge carrier for insertion/extraction in the cathodes in addition to the major carrier cations. Although many different claims regarding the effect of protons have been reported over the last decade, few systematic examinations and analyses clarifying the conditions of proton insertion have been reported, often resulting in mutually conflicting interpretations. Using a $V_2$$O_5$ cathode oxide and beaker-type cells with a sufficient amount of ZnSO4 aqueous electrolytes in this work, we demonstrate that protons are inserted into the cathode prior to Zn ions in low-pH conditions (pH ≤ 3.0). In contrast, when either the pH becomes higher (pH ≥ 4.0) or the electrolyte volume is considerably low in coin-type cells, the influence of protons on the discharge voltage and capacity appears to be insignificant our study suggests that precise information on the pH and relative volume of electrolytes is necessary to understand the role of proton in aqueous batteries.
In the two chapter in this thesis, visualizing through atomic-scale images with HAADF and ABF-STEM, and a series of systematic EDS maps, clearly clarify composition-dependent structural and phase changes of layered energy material. This nanoscale observation is expected to play a key role in investigating energy materials that become complex and incomprehensible.
최근 기술의 발전에 따라, 많은 에너지 장치들이 효율적인 성능을 발휘하기 위해 기술 집약적으로 되어가고 있다. 마찬가지로, 장치에 사용되는 소재들도 이러한 추세를 따르고 있으며, 연관된 연구들은 나노스케일의 변형 및 엔지니어링을 통한 성능 향상에 초점이 맞춰져 있다. 그러나 시행착오 방법을 이용한 개발을 여전히 유지되고 있으며, 재료의 구조-특성 상관관계가 심층적으로 이해되지 않는 경우도 있다. 이러한 맥락에서 STEM 분석은 해결되지 않은 질문들에 대한 깊은 이해를 도우며 정확한 구조-조성 정보를 제공하고 특성과의 상관관계를 발견할 수 있다. 본 논문에서는 STEM 기반의 분석을 통해서 에너지 변환 및 저장을 위한 층상 산화물에서 정전기적 및 전기화학적으로 유도된 구조 및 조성 변화를 정밀하고 체계적으로 시각화 하는 것을 목표로 한다.
논문의 첫 번째 부분은 페로브스카이트 기반 구조에서 국부적인 전하에 의해 유도되는 산소 팔면체 왜곡에 대한 연구이다. $ABX_3$ 페로브스카이트 산화물의 물리적 특성은 전이금속 양이온을 포함하는 산소 팔면체의 기하학적 구조에 크게 의존하기 때문에 팔면체의 왜곡, 기울기 및 회전에 대한 정확한 식별은 구조-특성 상관관계를 이해하는 데 필수적이다. 우리는 $SrTiO_3$, $BaCeO_3$, $LaCoO_3$, $LaNiO_3$, and $CsPbBr_3$의 5가지 페로브스카이트 내 2차원 [AX] 전단 결함을 원자수준 직접관찰 중에 정전하에서 기인하는 얀텔러 타입의 산소 팔면체 왜곡현상을 발견하였다. [AX] 부계층이 알짜 전하를 가질 때, 예를 들어 LaCoO$_{3}$와 LaNiO$_{3}$ 내 [LaO]$^{+}$ 의 경우와 같이, 전단 결함 근처 산소 팔면체에서 정방정의 신장이 일어나는 것이 관찰되었고 이는 연속적인 [LaO]$^{+}$ 층 사이에 강한 반발력을 상쇄한다. 더욱이, 이러한 국부적 전하에 의해 유도되는 왜곡 현상은 높은 대칭성을 가진 80개 이상의 A$_{n+1}$B$_{n}$X$_{3n+1}$ 타입의 Ruddlesden-Popper (RP) 산화물 및 할로겐화물을 조사하였을 때, 전하를 띄는 [LnO]$^{+}$ 부계층을 가지는 란타넘족 기반 RP 산화물에서 일반적으로 나타나는 특징이라는 것을 확인하였다. 따라서 해당 내용에서는 국부적으로 불균일한 정전하가 복잡산화물의 결정 구조에 상당한 영향을 미치는 주요 요인이라는 것을 보여주고 있다.
논문의 다음 부분은 수계 이차전지 시스템에서 양성자의 기여를 검증한 내용이다. 수계 이차전지는 수계 전해질이 사용되기 때문에, 전해질 내의 수소 이온이 주요 운반자 양이온 외에 양극 내 삽입/탈리가 가능한 다른 종류의 전하 운반자 역할을 수행할 수 있다. 지난 10년 동안 수소 이온의 영향에 관한 다양한 주장들이 제기되었지만, 수소 이온의 삽입 조건을 명확히 하는 체계적인 조사와 분석은 거의 보고되지 않았고, 종종 상호 모순된 해석을 초래했다. 본 연구에서는 V$_{2}$O$_{5}$ 양극 산화물과 충분한 양의 ZnSO$_{4}$ 수계 전해질이 담긴 비커셀을 사용하여, 낮은 pH 조건(pH ≤ 3.0)에서 Zn 이온보다 수소 이온이 먼저 양극에 삽입되는 것을 입증한다. 대조적으로, pH가 높아지거나 (pH ≥ 4.0) 코인셀과 같이 전해질 양이 적을 때에 방전 전압 및 용량에 대한 수소 이온의 영향은 미미하게 나타난다. 본 연구에서는 수계 배터리에서 수소 이온의 역할을 이해하기 위해서는 전해질의 pH와 상대적인 용액의 부피에 대한 정확한 정보가 필요하다는 것을 제시한다.
본 논문의 두 파트에서는 HAADF 및 ABF-STEM을 활용한 원자수준의 이미지와 체계적인 EDS 맵핑 시리즈를 통해 시각화함으로써 층상구조 에너지 재료의 조성 의존적인 구조 및 상변화를 명확하게 설명한다. 이러한 나노스케일의 관측은 복잡해지고 이해하기 어려운 에너지 물질을 탐구하는 것에 핵심적인 역할을 할 것으로 기대된다.
