Nature has given insights about colors that originate from nanostructures, and provoked multiple ways to artificially fabricate structural color materials. Colloids have been the most frequently used building blocks to create structural colors in a form of photonic crystals and glasses. The manmade colloidal crystals and glasses have proved their great potential for non-fading, non-toxic, and stimulus-responsive colors for various fields including a display, anti-counterfeiting, and sensor. The colors become more valuable when they are patterned so that the pattern itself contains certain information apart from their structural colors. However, researchers have faced limitations in finding a customizable patterning of them. Especially, 3D printing of structurally colored materials is far more limited in that it requires multiple steps to impart nanoscale periodicity to three-dimensional architectures. Many reports regarding 2D and 3D structural color patterning utilize the evaporation of solvent to induce colloidal crystallization, which restricts the range of substrates and elongates the processing time. Here, the solvent-free colloidal dispersion in a polymer is designed for both 2D and 3D printing for structural coloration with an unprecedented degree of freedom in substrate choice, color combination, pattern design, and printing speed. The colloidal system adopts interparticle repulsion for the spontaneous crystallization of nanoparticles, where the crystallization rate is faster compared to evaporation-induced self-assembly. For the production of 2D structural color graphics, the optimal composition of the colloidal inks is explored considering the optical and rheological properties suitable for direct writing. The shear histories, which accelerate colloidal crystallization by repulsion, are scrutinized to explain the final crystal lattice inside the direct-written line or face for the first time. Surprisingly, the resulting photonic crystal face accomplishes high reflectance reaching 90% just by 10 min of moderate heating. Photonic glass printing is also enabled by using highly viscous resin, which is also the first reported strategy to produce amorphous colloidal arrays and different polymer backbone endows the photonic patterns with corresponding mechanical properties. Therefore, the direct writing of colloidal inks enables the customization of structural color patterns in that the process from a pattern blueprint to real patterns is completed in one step with no colloidal waste and washing steps. Interestingly, solvent dissolution gives interparticle attraction to the repulsive colloidal system. The collapsed microstructures still show structural colors in a shorter range order. That is, 3D printable rheology of colloidal inks is achieved by dissolving two kinds of solvents that are good and bad solvents toward polymer resin, respectively, but are good solvents to particles. This idea becomes a general approach for attaining 3D printability, as this system successfully leaves both interparticle repulsion and attraction with minimal phase separation and strong particle network. Namely, it achieves the ink modulus higher than most of the previous research about 3D printable inks, while the printing resolution is as low as 200 μm. As a result, it is possible to print freeform 3D structures including a wall, linear upright column, and even tilted column, the last two of which have not been reported so far using Bingham ink. Furthermore, previously reported works on structural color 3D printing have all suffered from shrinkage issues by evaporation or annealing, while this work does not because the used solvents mostly exist inside the nanoparticles. To sum up, this work first succeeds in printing structural-color materials just as printing universal inks defined in 2D or 3D spaces. Both printing strategies finally propose customization and industrialization of structural color patterns as 2D graphics or 3D objects, respectively.
구조색은 주기적인 나노구조에 의해 입사된 빛 중 한 파장대만을 반사하여 화학 색소 없이 발색하기 때문에 색이 바래지 않으며 독성이 없어 신체와 자연에 친화적이다. 구조색이 패턴화 되면 디스플레이나 센서, 위조방지 소재 등으로써 그 가치가 매우 높지만 이는 내부 나노물질의 결정화를 수반해야 하기에 복잡한 다단계의 공정을 요구하며 공정시간이 길었다. 본 연구는 새롭게 디자인한 콜로이드 잉크를 직접 인쇄를 통해 2차원뿐만 아니라 3차원의 공간 상에서도 입자의 낭비가 없으며 한 번의 단순 공정으로 구조를 형성하는 전략을 보고하였다. 잉크는 나노입자가 고분자에 분산되어 입자 주변에 형성된 고분자층이 중첩될 시 입자 간에 반발력이 인가되고 이에 따라 자발적인 결정화를 이루는 시스템이다. 먼저 구조색의 2차원 패턴을 형성하는 연구에서는 나노 구조의 결정성이 높아 반사도가 높고 영롱한 색을 띠는 광결정 구조와 결정성이 낮아 빛이 산란하며 무광의 색을 띠는 광유리 구조를 고분자의 점도를 조절함으로써 모두 구현하였다. 광결정의 경우 90%에 달하는 반사도를 달성하면서 색과 기판의 종류 그리고 인쇄 속도에 있어서 일반적인 화학색 인쇄가 가진 자유도에 가장 근접하게 구조색 패턴을 구현했다. 두 번째로 입자간 반발력을 인가하는 시스템에 용매를 용해시켜 입자 간에 인력을 부여하여 3차원 인쇄가 가능한 잉크를 설계하였다. 이 때 입자 간의 반발력이 약화되면서도 콜로이드 입자의 배열 구조가 구조색을 여전히 발현하도록 잉크가 설계되었다. 더 자세히는 모두 입자에는 잘 용해되지만 고분자 레진에는 반대되는 용해도를 가지는 두 용매를 사용하여 상분리를 최소화하고 고분자 레진의 유동성은 증가시키면서 입자 간의 인력은 최대화하는 조성을 가능케 하였다. 이 전략은 3차원 인쇄 가능한 잉크의 물성을 만드는 데에 처음 보고되는 방법으로써 놀랍게도 인쇄 선폭이 200 μm로 매우 작은 수준임에도 잉크의 저장 탄성률이 보고된 연구 중 최고 수준임을 확인하였다. 이에 따라서 벽 구조나 실린더 구조를 포함하여 지금까지 Bingham 잉크로 토출된 보고가 없는 수직 선형 기둥, 기운 기둥, 그리고 철봉형 구조까지 인쇄하였다. 결론적으로 본 학위논문은 처음으로 구조색 소재를 마치 범용적인 잉크를 인쇄하는 방법으로 제조하는 데에 성공하였으며 구조색을 가진 2차원 그래픽이나 3차원 구조체를 맞춤형으로 제작하고 산업적으로 생산하는 데에 새로운 지평을 열었다.
