Metal supported catalysts are widely used for hydrogenation, dehydrogenation, hydrogenolysis, and oxidations of various process in refinery and chemical industries. In these catalytic systems, the support materials not only physically stabilize the metal active sites, but also strongly modulate their catalytic properties. In this respect, understanding and controlling the metal–support interaction has been one of the most important research topics in heterogeneous catalysis. Conventionally, supported metal catalysts have been prepared using inorganic support including various metal oxides (e.g., alumina, silica), and zeolites due to their high thermal stability and large surface area. In contrast, the use of polymers as a support are relatively scarce due to limited thermochemical stability. However, since polymers have the advantage of being able to control physical and chemical properties such as chemical functional group, molecular weight, and crystallinity depending on the synthesized unit. Therefore, it is possible to systematically control the metal–support interaction through the polymer design. In this study, we control the interaction with metals and catalytic behavior in the selective partial hydrogenation of acetylene by tailoring the chemical functional group and molecular weight of polymers. We synthesized a series of polymers with different functional groups as a support for Pd catalysts to investigate the effects of different polymer functionalities and their catalytic properties. The polymers including strongly ligating groups (e.g., Ar-SH, Ar-S-Ar) can form polymer overlayer on the surface of Pd which enables selective acetylene adsorption and its partial hydrogenation to ethylene with inhibited deactivation. In contrast, the polymers including weakly ligating groups (e.g., Ar-O-Ar) do not form polymer overlayer on Pd surface, which results in non-selective reaction and fast deactivation, similar to the Pd catalysts supported on inorganic materials. The results confirmed that the metal–polymer interaction can be systematically controlled according to the functional group of the polymer, and through this interaction, it is possible to design a catalyst with high selectivity and stability by controlling the reactant that can access the metal surface. Also, we synthesized oligomeric and polymeric phenylene sulfides with different molecular weights to investigate the catalytic effects of the chain length of the organic modifiers. Increased molecular weights in beneficial for improving the ethylene selectivity by inhibiting the adsorption and full hydrogenation of ethylene. The modifiers with larger number of sulfide groups per molecule can bind to the Pd surface more effectively and suppress ethylene adsorption. Modifiers with high molecular weights were also advantageous in obtaining long-term catalyst stability due to their higher thermal stability and ability to inhibit the formation of carbonaceous deposits.
금속 담지 촉매는 정유 및 화학 산업의 다양한 공정에서 수소화, 탈수소화, 수소화 분해, 산화 반응 등에 널리 이용되어 왔다. 이러한 촉매 시스템에서 촉매 담체는 물리적으로 금속 활성점을 안정화할 뿐만 아니라 촉매적 특성을 조절할 수 있다. 따라서 금속–지지체 사이의 상호작용을 이해하고 조절하는 것은 불균일계 촉매에서 가장 중요한 연구 중 하나이다. 일반적으로 금속 담지 촉매는 높은 열안정성과 넓은 비표면적을 갖는 다양한 금속 산화물(알루미나, 실리카), 제올라이트를 담체로 사용하였다. 반면 고분자는 낮은 열화학적 안정성으로 인해 촉매 담체로서는 많이 이용되지 않았다. 하지만 고분자는 합성하는 단위체에 따라 분자량, 결정성, 작용기와 같은 물리 화학적 특성을 조절 가능하다는 장점이 있어 체계적으로 금속과의 상호작용을 조절할 수 있다. 본 논문에서는 고분자의 화학적 특성인 작용기와 물리적 특성인 분자량을 조절하여 금속과의 상호작용 및 아세틸렌 선택적 수소화 반응에서의 촉매 거동에 대해 다루고 있다. 유사한 골격 구조를 가지면서 다른 작용기를 갖는 고분자에 팔라듐 입자를 담지하여 작용기에 따른 차이를 살펴보았다. 금속과 강하게 상호작용을 하는 작용기(Ar-SH, Ar-S-Ar)를 포함한 고분자는 금속 표면을 덮으면서 아세틸렌만 선택적으로 흡착 및 반응할 수 있도록 하여 높은 에틸렌 선택도와 촉매 안정성을 확인하였다. 반면 금속과 약하게 상호작용을 하는 작용기(Ar-O-Ar)를 포함한 고분자는 금속 표면을 덮지 못하여 일반적인 무기 담체 촉매와 유사한 낮은 에틸렌 선택도와 빠른 촉매 비활성화가 관찰되었다. 연구 결과, 고분자의 작용기에 따라 금속과의 상호작용을 체계적으로 조절할 수 있음을 확인하였고 이러한 상호작용을 통해 금속 표면에 접근할 수 있는 반응물을 조절하여 높은 선택도 및 안정성을 갖는 촉매 설계가 가능하다는 것을 밝혔다. 또한 고분자의 분자량에 따른 촉매 특성을 확인하기 위해 체인 길이가 조절된 올리고머 페닐렌 설파이드를 합성하여 팔라듐 촉매에 코팅 하였다. 체인의 길이가 길어질수록 에틸렌의 흡착과 수소화 반응을 억제하여 에틸렌 선택도가 높아지는 경향을 확인하였다. 이는 한 분자 내 페닐렌 설파이드기가 많을수록 금속에 강하게 흡착하여 에틸렌의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 파악하였다. 또한 체인의 길이가 길수록 열안정이 증가하고 비활성화를 일으키는 코크의 형성을 억제하여 높은 안정성을 갖는다는 것을 확인하였다.
