Products of Fisher-Tropsch synthesis (FTS) reaction are widely distributed from C1 to C40+ following the Anderson-Shulz-Flory model (ASF). Catalyst and process studies have been conducted to overcome ASF product distribution. Recently, the modifications of the FTS process to improve product selectivity have been suggested as addition cracking and oligomerization reactions using zeolite, and research on the Syn-gas to Aromatics (STA) through the bonding of the H-ZSM5 (HZ5) catalytic reaction has drawn attention. Complex studies on process variables, Fisher-Tropsy catalysts, and HZ5 characteristics are needed for modifying FTS reaction to optimize the yield of aromatic compounds from the syn-gas. In this study, the STA reaction behavior according to the control of porximity of Fe-based catalysts and HZ5, process condition variation, acidity modifying of HZ5, and influence of distribution of FTS products was investigated.
The proximity of Fe-based catalysts and HZ5 was changed by controlling the catalyst mixing method in the two-stage reaction and the one-stage reaction system, and the optimal conditions were investigated by varying the temperature, pressure, and HZ5 acidity of the two-stage reaction. The BTEX selectivity was optimized to 36.7% in the two-stage reaction of linking FTS and 400 oC-1 bar aromatization reactions of 320 oC-20 bar. The two-stage reaction system was individually optimized FT reaction and aromatization conditions, thereby lower methane selectivity and higher aromatic selectivity compared to the one-stage reaction system were achieved.
In the optimazation of two-stage STA reaction, high aromatics selectivity was increased with increasing acidity of HZ5. In order to enhance the acidity of HZ5, it was modified using NH4F and ethylene aromatization behavior was investigated. Fluorination of HZ5 using fluorine at an appropriate concentration improved the reaction characteristics of ethylene to aromatics (ETA), but BTEX selectivity was decreased in the two-stage STA reaction using fluorinated HZ5 due to the enhanced cracking rate by high acidity.
In addition, in order to investigate the effect of FT-derived product distribution on the STA reaction and simplify the process, a Fe-based catalyst with various ratios of Mn promoters was manufactured to investigate the reaction behavior of first-stage STA. The Mn promoter increased the C6-C10 olefin distribution in FT-derived hydrocarbons, and high BTEX selectivity of 33.6% was achieved due to the relatively low C6-C10 olefin dehydrogenation energy compared to C2-C4 olefin in the first-stage STA reaction.
피셔-트롭시 합성 (Fisher-Tropsch synthesis, FTS)반응 생성물은 Anderson-Shulz-Flory (ASF) 모델을 따르는 C1~C40+의 광범위한 생성물 분포를 보이며, 이를 극복하기 위한 촉매 및 공정 연구가 수행되어 왔다. 생성물 선택도 향상을 위한 피셔-트롭시 합성 공정의 개선은 제올라이트를 활용한 크래킹 및 올리고머화 반응 공정의 추가가 제시되어 왔으며, 최근에는 단환방향족의 수요 증가에 따라 H-ZSM5(HZ5) 촉매 반응의 결합을 통한 합성가스의 방향족화 반응 (Syn-gas to Aromatics, STA)에 대한 연구가 주목받고 있다. 피셔-트롭시 합성 반응을 개선하여, 합성가스로부터 방향족 화합물의 수율을 최적화하기 위해서는 공정변수, 피셔-트롭시 촉매 및 HZ5 특성 향상에 대한 복합적인 연구가 필요하다. 본 연구에서는 Fe계 촉매와 HZ5의 접근성 조절, 공정조건 조절, HZ5의 산특성 변화, 피셔-트롭시 생성물 분포 조절에 따른 STA 반응 거동에 대하여 조사하였다.
Fe계 촉매와 HZ5의 접근성은 2 단계 반응 시스템 및 1단계 반응시스템 내 촉매 혼합방법 조절을 통하여 변화시켰으며, 2단계 반응의 온도, 압력 및 HZ5산특성 조건을 달리하여 최적 조건에 대하여 조사하였다. BTEX 선택도는 320 oC-20 bar의 FTS 및 400 oC-1 bar 방향족화 반응 연계의 2단계 반응에서 BTEX 선택도를 36.7%로 최적화할 수 있었다. 2단계 반응 시스템은 FT 반응 및 방향족화 반응 조건의 개별적 최적화가 가능하여, 1 단계 반응 시스템에 비하여 낮은 메탄 선택도 및 높은 방향족 선택도를 달성할 수 있었다.
2 단계 STA 반응 최적화 과정에서 HZ5의 산도가 높을수록 방향족 선택도가 증가하는 경향을 확인하였다. HZ5의 산도를 높이기 위하여 NH4F를 이용하여 HZ5를 개질하고 에틸렌 방향족화 거동에 대하여 조사하였다. 적절한 농도의 불소를 사용한 HZ5의 불소화는 에틸렌 방향화의 반응 특성을 개선시켰으나, 불소화 HZ5를 적용한 2단계 STA 반응에서 BTEX선택도는 감소하였으며, 이는 높은 산도로 인한 크래킹 비율 증가에 의한 것으로 판단된다.
또한, STA 반응에 대한 FT 유래 생성물 분포의 영향을 알아보고 공정 간소화를 위하여, Mn 증진제 첨가 비율을 달리한 Fe계 촉매를 제조하고 1단계 STA 반응 거동을 조사하였다. Mn 증진제 는 FT 유래 탄화수소의C6-C10 올레핀 분포도를 증가시켰으며, 를 달성할 수 있었으며, 1단계 STA 반응에서 C2-C4 올레핀에 비하여 상대적으로 낮은 C6-C10 올레핀 탈수소에너지에 기인하여, 33.6%의 높은 BTEX 선택도를 달성할 수 있었다.
