The development of transition-metal-catalyzed C–H functionalization under mild conditions via high-valent metal intermediates, which are highly reactive compared to low-valent metal intermediates has been intensively investigated recently. In particular, iridium and rhodium can activate C–H bonds under the mild conditions and generate high-valent metal intermediates by both built-in oxidant and external oxidant. Due to these advantages, they have high potential to be employed as catalysts in diverse C–H functionalization reactions. In this regard, herein we describe the development of C–H functionalization reactions through the strategy of electrolytic/chemical oxidation of unreactive iridium and rhodium metal complexes to form highly reactive high-valent metal intermediates. (i) Amidation of benzylic C–H bonds by high-valent Ir–nitrenoid intermediate. (ii) Electrolytic C–H oxygenation via oxidatively induced reductive elimination of high-valent Rh–carboxylate intermediate. (iii) Access to high-valent Ir–nitrenoid intermediates by metallic oxidation of Ir–amido complexes.
저원자가 금속 중간체에 비해 높은 반응성을 가지는 고원자가 금속 중간체를 통한 온화한 조건의 탄소–수소 결합 기능화 전이 금속 촉매 반응 개발은 최근에 활발하게 연구되고 있다. 특히 이리듐, 로듐 금속은 온화한 조건에서 탄소–수소 결합을 활성화할 수 있고, 분자 내 결합 또는 외부 산화제에 의해 고원자가 금속 중간체를 형성할 수 있다는 장점이 있기 때문에 다양한 탄소-수소 결합 기능화 반응의 촉매로 활용할 수 있는 높은 잠재력을 지닌다. 이러한 맥락에서, 본 연구는 이리듐과 로듐 착물을 전기화학적 및 화학적 산화시켜 반응성이 높은 고원자가 금속 중간체를 형성하는 전략을 통해 개발한 탄소–수소 결합 기능화 반응들을 다룬다. (i) 고원자가 이리듐–나이트레노이드 중간체를 통한 벤질릭 탄소–수소 결합의 아미드화 반응 (ii) 전기적 산화에 의해 생성된 고원자가 로듐–카복실레이트 중간체의 산화-유도된 환원성 제거를 통한 탄소–수소 결합의 산소화 반응 (iii) 이리듐–아마이도 착물의 중심 금속 산화에 의해 생성된 고원자가 이리듐-나이트레노이드 중간체를 통한 아미드화 반응
