Biocatalyst artificial photosynthesis converts solar energy into high value-added compounds by integrating photo(electro)catalytic reactions with redox enzyme reactions. Photo(electro)catalyst absorbs solar energy to generate photoexcited charges that are transferred to redox enzymes. Subsequently, activated oxidoreductases synthesize industrially useful fine chemicals (e.g., pharmaceutical intermediates, chiral compounds) and chemical fuels (e.g., hydrogen, methanol) with excellent reaction specificities and efficiencies. In this dissertation, I demonstrate that lignin and microplastic wastes can be used in sustainable semi-artificial photosynthesis. Chapter 1 demonstrates that lignin—as a major component of plants and a waste from the pulp, paper and biofuel industry—possesses the photocatalytic ability to produce H2O2 under solar light. Furthermore, the integration of lignin-driven photocatalysis and peroxygenase-mediated oxyfunctionalization reactions enables the highly enantioselective oxyfunctionalization of various C-H bonds. The use of lignin solves challeneges relating to the sustainable activation of peroxygenases, such as (i) no requirement of artificial electron donor, and (ii) suppression of peroxygenase’s inactivation mediated by radicals. This chapter establishes lignin as an energy conversion material for producing fuels and chemicals, presenting an example of waste-to-wealth conversion. Chapter 2 commences with a conceptual discussion of biocatalytic photoelectrochemical (PEC) platforms and highlights recent advances in PEC-based biosynthesis through cofactor regeneration or direct transfer of charge carriers to (or from) oxidoreductases on enzyme-conjugated electrodes. In addition, future perspectives and potential next steps are addressed in the vibrant field of biocatalytic photosynthesis. Chapter 3 reveals the function of nonrecyclable real-world microplastics as electron feedstocks to accelerate enzymatic reactions in biocatalytic PEC systems. A hematite-based photoanode extracts electrons from hydrolyzed polyethylene terephthalate (PET) solutions obtained from post-consumer PET wastes (e.g., drinking bottles) and transfers the electrons to the bioelectrocatalytic site. Carbon-based cathodes receive the electrons to redox enzymes for organic synthetic reactions, such as stereoselective oxyfunctionalization, reductive amination, and asymmetric hydrogenation. This chapter presents a photoelectrocatalytic approach for integrating environmental remediation and biocatalytic photosynthesis towards sustainable solar-to-chemical synthesis.
생체촉매 인공광합성은 광(전기)촉매 반응과 산화환원 효소 반응을 연합하여 고부가가치 화합물을 합성하는 반응을 의미한다. 광(전기)촉매는 태양에너지를 흡수하여 광여기전하를 생성하고, 이 전하를 산화환원 효소에게 전달하여 활성화한다. 활성화된 산화환원 효소는 우수한 반응 특이성과 효율성에 따라 정밀화학제품(의약물질 중간체, 키랄성 화합물 등)과 화학연료(수소, 메탄올 등)을 생산할 수 있다는 장점이 있다. 본 학위논문에서는 지속 가능한 화학 합성을 구현하기 위해 폐기물을 생체촉매 인공광합성 분야에 이용했다. 첫 번째 연구에서는 리그닌이 과산화수소를 생성할 수 있는 광촉매라는 것을 규명하고, 리그닌 기반 광촉매반응과 퍼옥시게나아제의 옥시기능화 반응을 접목하여 고부가가치 화합물을 생성했다. 매년 펄프 및 제지 산업에서 생산되는 약 5천만 톤의 리그닌 폐기물이 연소 또는 폐기되어 지구온난화를 야기하고 있는데, 이 연구에서는 이러한 리그닌을 에너지 전환 분야에서 활용할 수 있는 방안을 제안했다는 점에서 의의가 있다. 마지막 연구에서는 환경적/생태학적/경제적 문제를 일으키는 미세플라스틱이 광전기화학 시스템에서 산화환원 효소 반응을 가속화시키는 전자공여체를 제공한다는 것을 밝혔다. 이 연구에서는 플라스틱에 의한 환경 문제를 해결하면서 지속 가능한 인공광합성을 구현하는 광전기 촉매 접근 방식을 제시했다.
