A heat-resistant inorganic adsorbent for direct use to remove soluble corrosion products under reactor water conditions is attractive alternatives for water purification system in pressurized water reactors or boiling water reactors because of the limitations of organic ion-exchange materials in their use. Among the radioactive corrosion products particularly $^{60}Co$ is the primary source of growth in reactor radiation fields.
A review of available information on potential adsorbent media was carried out. $ZrO_2$, $TiO_2$ and its mixed oxide were identified as materials suitable for the removal of dissolved corrosion products in high temperature water.
Stable $ZrO_2$ spheres were prepared using sol-gel process from $ZrO(NO_3)_2$ $nH_2O$, and $TiO_2$ and Fe-Ti-O adsorbents were prepared by hydrolysis of $Ti(OC_3H_7)_4$ and alkalinizing an equimolar mixed solution of $TiCl_4$ and $FeCl_2$ followed by heat treatment of their hydroxides, respectively. Their structures were studied by X-ray diffractometer (XRD), thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA), BET method, and Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer. The $Co(NO_3)_2\cdot6H_2O$ was used for the $Co^{2+}$ stock solution, which is based on the thermodynamic solubility calculation in cobalt(II) nitrate - nitric acid system at high temperature. The cobalt adsorption characteristics of the adsorbent in high temperature water were investigated in a stirred batch autoclave containing the $Co^{2+}$ solution of 5×$10^{-5} mol \cdot dm^{-3}$. The prepared $ZrO_2$ spheres have a very low adsorption capacity. The prepared Fe-Ti-O adsorbent was found to be stable nonstoichiometric ferrous ferric titanium oxide with pseudobrookite and a small fraction of rutile structures. $Co^{2+}$ adsorption capacity of the Fe-Ti-O adsorbent was determined to have larger (0.38 meq $Co^{2+}$/g adsorbent at 280℃) than that of $TiO_2$ at high temperature. The enthalpy changes ($\delta H^o$) of about 34 and 49 kJㆍ$dm^{-1}$ due to the adsorption of $Co^{2+}$ on the $TiO_2$ and Fe-Ti-O adsorbents indicate that the adsorption is endothermic chemical reaction in the experimental temperature range (150-280℃). And it was shown that specific surface area of these adsorbents is not a dominant factor for $Co^{2+}$ adsorption on oxides at high temperature.
The rate of cobalt adsorption increased with the temperature of the solution. activation energies of diffusivities were calculated to be about 27.8 kJ·$mol^{-1}$ for $TiO_2$ and about 45.5 kJ·$mol^{-1}$ for Fe-Ti-O, respectively. The relatively small activation energy for $TiO_2$ adsorbent indicates that the adsorption rate is controlled by the intraparticle diffusion, as compared to the surface reaction for Fe-Ti-O adsorbent.
원자로 계통수 조건에서도 용해성 부식생성물 제거에 바로 사용할 수 있는 내열성 무기흡착제는 PWR 또는 BWR의 계통수 정화장치에서 사용상 제약조건이 까다로운 유기이온 교환수지를 대체할 수 있는 것으로 주목되어 오고 있다. 방사성 부식생성물 가운데서도 특히 $^{60}Co$은 원자로 계통내의 방사선준위 증가의 주요한 선원으로 우선적으로 관리되어야 할 핵종이다.
적용가능한 흡착소재의 선정을 위하여 관련문헌조사를 통하여 $ZrO_2$, $TiO_2$ 그리고 이들의 복합옥사이드들이 고온수 조건에서 용해된 형태의 부식생성물 제거에 응용될 수 있음이 밝혀졌다.
$ZrO(NO_3)_2 \cdot nH_2O$로부터 안정한 $ZrO_2$구형입자를 졸-겔법으로, 그리고 $TiO_2$와 Fe-Ti-O흡착제들은 각각 $Ti(OC_3H_7)_4$의 가수분해, 같은 몰농도의 $TiCl_2$와 $FeCl_2$혼합용액들의 알칼리화를 하여 얻어진 이들의 복합 하이드로옥사이드들을 열처리하여 제조하였다. X선 회절법(XRD),열중량 및 열시차분석법(TG-DTA),BET방법 그리고 Fourier transform 적외선 (FT-IR)분광분석법 등을 통하여 이들 흡착제들의 구조를 조사하였다. 흡착실험을 위한 $Co^2$용액은 cobalt(II)nitrate-mitric acid계의 열역학적 고온용액 평형모델을 계산한 값을 근거로 $Co(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$로부터 제조하였다. 고온수조건에서의 흡착제에 의한 코발트 흡착특성실험을 $5\times10^{-5}mol \cdot dm^{-3}$의 $Co^{2+}$용액이 들어있는 교반기가 달린 회분식 압력용기에서 수행하여？. 제조된 $ZrO_2$구형입자의코발트 흡착능은 매우 저조함을 보여주었다. 제조된 Fe-Ti-O흡착제는 주로 pseudobrookite와 분해생성물인 소량의 rutile구조를 갖는 비양론적인 제일철 및 제이철 티타늄옥사이드임이 확인되었고 고온조건에서 $Co^{2+}$의 흡착능은(280℃조건에서 $0.38meqCo^{2-}/g$흡착제)$TiO_2$,보다 우수함을 알 수 있었다. 150-280℃범위의 고온수조건에서 $TiO_2$와 Fe-Ti-O흡착제상에서 $Co^{2+}$흡착에 수반되는 엔탈피변화값($\DeltaH^{\circ}$)은 각각 약 34와 $49kJ \cdot mol^{-1}$로써 흡착이 흡열화학반응임을 알 수 있었다. 그리고 고온조건에서는 흡착제의 고비표면적이 옥사이드상의 흡착용량 증대에 주요한 인자가 아님이 입증되었다.
용액온도가 상승함에 따라 흡착속도는 증가하였고 이들 흡착제의 활성화 에너지값은 $TiO_2$인 경우 약 $27.8kJ \cdot mol^{-1}$그리고 Fe-Ti-O인 경우 약 $45.5kJ \cdot mol^{-1}$으로 각각 계산되었다. Fe-Ti-O흡착제와 비교해볼 때 $TiO_2$인 경우 상대적으로 적은 활성화에너지값은 Fe-Ti-O흡착제가 표면반응이 율속단계임에 반하여 흡착속도가 입자내부확산이 율속단계임을 나타내었다.
