Inorganic heterocyclic or chain compounds containing alternate phosphorus and nitrogen atoms, phosphazenes, have been attracting widespread attention which are unique carriers for transition metals owing to their ability to serve as versatile multifuntional ligands and templates. The type of side groups attached to the phosphazene chain and transition metals have a powerful effects on the physical and chemical characteristics. Special chemical and physical properties of synthetic macromolecules may provide a vehicle for important advances in catalysts, in chemotherapy, and the understanding of chemical and biological reaction mechanism. In this thesis, the new synthetic routes to several types of novel metalloposphazene using hexakis(pyrazolyl) cyclotriphosphazene (1), hexakis(benzotriazolyl)cyclotriphosphazene (2) and kexakis(3,5-dimethylpyrazolyl)-cyclotriphosphazene (3) as ligands were presented. In addition, the full characterizations including single crystal X-ray diffraction studies and the measurements of physical properties were carried out.
Neutral metallophosphazenes are divided into three kinds of mono-, homodinuclear and heterodinuclear complexes. Mono- and homodinuclear complexes $[3ㆍ(MCl_2)_m]$ (M=Hg, m=1; 5, M=Cd, m=2; 6) were synthsized from the methylene dichloride reaction systems of 3 with three amounts of $MCl_2$. On the other hand, the equimolar reactions of 3 with mixed metal halides or cabonyls, MXn and M'X'm, in methylene dichloride afforded a set of new heterodinuclear metallophosphazenes [$X_nㆍM(μ-3)ㆍM'X'_m$] ($MX_n= ZnCl_2$, $M'X'_m= CuI ; 7$, $MX_n= MnCl_2$, $M'X'_m= CuI ; 8$, $MX_n= CoCl_2$, $M'X'_m= CuI ; 9$, $MX_n= CoCl_2$, $M'X'_m= ZnCl_2 ; 10$, $MX_n= CoCl_2$, $M'X'_m= Mo(CO)_3 ; 11$). Heteroleptic sandwich type of ionic metallophosphazenes [$Cp*Mㆍ3$]$(BPh_4)_2$ {M = Rh (14), Ir (15); $Cp^*$ = pentamethylcyclopentadienyl} were prepared from the acetonitrile reaction systems of 3/[$Cp^*M(NCCH_3)_3$]$(ClO4)_2$/ $NaBPh_4$ in 1/1/2 molar ratio.
In spite of two metals are included in the same group and the reaction was carried out under the same conditions, the crystal structures of 5 and 6 show that the nuclearity is quite different. The former is mononuclear compound while the latter is dinuclear compound since cadmium atom is smaller in covalent radius and has stronger bonding interaction with 3 than mercury atom. In addition, the structures of 5-11 and 14 indicate that the binding modes of the ligand 3 depend on the bound metal atoms. In mononuclear compounds 5 and 14, ligand 3 acts as $Κ^3-N$ donor which is composed of two nongeminal pyrazolyl nitrogen atoms and one skeletal ring nitrogen atom. In most dinuclear compounds, 6-11, the 3 acts as a $Κ^3-N$, $Κ^3-N$ donor bridging ligand, with the exception of 10 where 3 acts as a $Κ^3-N$, $Κ^2-N$ donor bridging ligand. The coordination sphere of $Κ^2-N$ pattern is made of two geminal pyrazolyl nitrogen atoms.
Especially, the difference between observed NMR spectra of 5-7 and expected spectra of those from the crystal structures, indicates that fluxional motions exist in solution state. At low temperature limit, 31P NMR spectrum of 5 is adapted to A2B phosphorus coupling pattern, which is consistent with the crystal structure have a pseudo CS symmetry. However, those of 6 and 7 are related to $A_2B/A'_2B'/A"_2B"$ and $A_2B$/ABX NMR patterns, respectively, which are not consistent with the crystal structures. Details of possible fluxional motions are described in the text. Both ionic compounds 14 and 15 must be a similar strucrure due to the similar spectroscopic properties.
포스파젠은 인과 질소 원자가 교대로 단일결합과 이중결합으로 연결된 무기 헤테로고리 또는 사슬 화합물로서, 다양한 여러자리 리간드나 템플레이트로 작용할 수 있는 능력때문에 최근에 전이금속에 대한 운반체로서 큰 관심을 끌고있다. 인 원자에 결합하는 곁 그룹과 전이금속은 포스파젠화합물의 물리적, 화학적 성질을 좌우한다. 본 논문에서는 헥사키스피라졸릴포스파젠 (L) 리간드와 다양한 전이금속간의 반응을 통하여 리간드의 배위양상을 조사함으로서, 그 경향을 좀 더 체계적으로 이해하고자 하였다.
중성 메탈로 포스파젠은 단핵, 동종이핵과 이종이핵 화합물로 나누어 볼수 있다. 단핵과 동종이핵 화합물 [$L(MCl_2)_m$] (M=Hg, m=1; 5, M=Cd, m=2; 6) 은 리간드와 3당량의 금속할라이드를 디클로로메탄에서 반응시켜 얻어졌다. 한편, 리간드와 두 종류의 서로 다른 금속 할라이드를 등당량으로 반응시키면 이종이핵화합물 [$X_nMㆍ(μ-L)ㆍM'X'_m$] ($MX_n= ZnCl_2$, $M'X'_m= CuI ; 7$, $MX_n= MnCl_2$, $M'X'_m= CuI ; 8$, $MX_n= CoCl_2$, $M'X'_m= CuI ; 9$, $MX_n= CoCl_2$, $M'X'_m= ZnCl_2 ; 10$, $MX_n= CoCl_2$, $M'X'_m= Mo(CO)_3 ; 11$) 이 주로 생성 되었다. 이온성 메탈로포스파젠 $[Cp*MㆍL](BPh_4)_2$ {M = Rh (14), Ir (15) 은 $L/[Cp^*M(NCCH_3)_3](ClO_4_)2/ NaBPh_4$ 의 반응계로부터 얻어졌다. 카드뮴과 수은은 같은 족에 속하며, 똑같은 반응조건하에서 반응을 시켜도 결합하는 금속의 수가 다르다. 이는 금속의 성질이서로 다르기 때문이다. 또한, 리간드의 배위 양상도 금속의 종류에 의존하는 것을 알수 있다. 단핵 화합물인 5 와 14 에서는 L 이 $Κ^3-N$ 주게로 작용하는데, 두개의 서로 다른 인원자에 붙어있는 피라졸릴의 질소 원자와 한개의 포스파젠 고리의 질소 원자가 배위에 참여하고 있다. 대부분의 이핵 화합물, 6 - 11, 에서는 L이 $Κ^3-N$, $Κ^3-N$ 주게 연결 리간드로 작용하지만 10 에서는 $Κ^3- N$, $Κ^2-N$ 연결 리간드로 작용하고 있다. $Κ^2-N$ 배위형태는 한 인원자에 붙어있는 두개의 피라졸릴 질소 원자가 참여하는 것을 의미한다.
특히, 5 - 7 화합물의 용액상 NMR 스펙트럼과 결정구조로부터 예측 가능한 스펙트럼이 서로 일치하지 않기때문에 용액상에서 유동운동을 하고 있음을 알 수 있다. 저온 가변온도 NMR의 측정결과 저온한계점에서 5 의 31P-NMR 스펙트럼은 A2B 짝지음 형태로 고체상의 구조 (pseudo Cs) 와 일치한다. 반면에, 6 과 7 의 저온 한계점에서의 $^{31}P-NMR$ 스펙트럼은 각각 $A_2B/A'_2B'/A"_2B"$ 와 $A_2B/ABX$ 형태로 나타나는데, 이는 고체상의 구조와 일치하지않음을 보여준다. 즉, 용액상에서는 리간드의 배위형태가 다른 화합물이 존재함을 시사한다.
