The importance of the future renewable energy-based society is emerging worldwide by providing a new basis for economic growth and environmental benefits based on highly sustainable and reliable energy conversion and storage systems. In particular, the solid oxide fuel cell (SOFC) is an eco-friendly energy conversion device that generates electricity from chemical energy of injected fuels, and is spotlighted for its important role of distributed power generation and energy conversion in a sustainable energy system. However, due to durability and cost issues arising from high-temperature operation above 700 oC, recent approaches are heavily aimed to lower the operation temperature of SOFC and following two major polarization loss should be surely achieved in order to reach the goal: (1) ohmic loss across the electrolyte, (2) activity loss in electrodes reaction kinetics.
In this respect, bismuth oxide with a fluorite-based cubic structure is very promising for the development of intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs), due to its high oxygen ion conductivity and surface oxygen exchange properties. However, the analysis of the intrinsic electrochemical catalytic properties of bismuth oxide is very lacking, and furthermore, the phase transition into less-conductive rhombohedral phase is one of the critical issues which limit the versatility of the material. Therefore, in this dissertation, I re-investigated the bismuth oxide by in-depth study of its surface activity and improvement strategy of its structural durability.
Firstly, I embarked on a quantitative approach to enable identification of reaction pathway and facilitate measurement of the site-specific electro-catalytic activity. The dense oxide thin film and metal microelectrodes are fabricated by pulsed laser deposition (PLD) and photolithography process, hence the surface and interface of metal|oxide system is precisely controlled. Briefly, we observed that exceptionally high site-specific electro-catalytic activity of stabilized Bi2O3 compare to Y-stabilized ZrO2 (YSZ) case. Furthermore, its active feature was resulted independent on a choice of metals (Au, Pt), which suggests the significant role of bismuth oxide phase for oxygen electro-catalysis.
Second, by introducing two brand-new strategies; grain boundary microstructure control and anion doping; I tried to solve the phase instability issue encountered in the long-term operation of bismuth oxide at intermediate-temperature, and further to explore the dynamics of phase transition and stabilization in depth. The former topic includes the well-defined study on how the grain boundary affects on phase transition kinetics of bismuth oxide. The epitaxial and nano-crystalline thin films, which possess completely different crystal growth kinetics, were rigorously manufactured by means of PLD method. For brief results obtained from electrochemical analysis, diffusion behavior of cations, and DFT calculations suggested that the phase transition associated with the rearrangement of cation sublattice can be prevented through removal of grain boundaries. Next, development of highly durable bismuth oxide based on a new composition through a fluorine (F-) anion doping strategy was proposed. The universal solid-state method was used to create new lattice environment with multiple anions rather than single oxygen ions, therefore aiming both kinetic effects based on application of local lattice strain and thermodynamic effect by increasing the configurational entropy of system. Briefly, by introducing fluorine elements up to relatively 10 mol% of the anion sites, roughly 14 times or more degree of improvement in long-term degradation characteristics was achieved. In detail, the fundamental cause of cubic phase instability was eliminated by inducing a decrease in the concentration of intrinsic oxygen vacant sites, and a decrease in the phase transition energy through introduction of fluorine was predicted through DFT calculation. The two strategies of durability improvement were carried out in this dissertation provided new methodologies of cubic phase stabilization of bismuth oxide, which had been limited within the introduction of single/multi-cation heterogeneous elements.
미래 재생에너지 기반 사회는 높은 지속성과 신뢰성을 갖는 에너지 전환 및 저장 시스템을 바탕으로 환경적 측면의 이로움과 경제적 측면의 새로운 성장 기반을 제공하여 그 중요성이 전세계적으로 대두되고 있다. 특히 고체 산화물 연료전지는 주입된 연료의 화학에너지로부터 전기를 생산하는 친환경 에너지 변환장치로, 지속 가능 에너지 시스템에서의 분산 발전 및 에너지 변환의 중추적인 역할로 각광받고 있다. 하지만 700도 이상의 고온작동에서 비롯되는 내구성 및 원가 이슈로 인해, 작동온도를 낮추기 위한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 특히 중저온에서의 전극 및 전해질에서의 열 활성 반응을 개선하기 위한 고활성 소재의 개발 및 공정의 최적화에 많은 관심이 집중되고 있다.
플루오라이트 기반 입방정 구조의 비스무스 산화물은 이러한 측면에서 높은 산소 전도 특성 및 표면 산소 교환특성을 갖춰 중저온 고체 산화물 연료전지의 발전에 매우 높은 잠재력을 갖춘 소재이다. 하지만 비스무스 산화물이 갖는 고유한 전기화학적 촉매 특성에 대한 분석은 매우 결여되어 있으며, 또한 중저온의 열적 구동 환경에서 발생하는 상 변화 과정은, 해당 물질의 범용성을 제한하는 중요한 문제로 각각의 애로사항에 대한 심층적 분석과 완전한 개선이 필수적이다. 본 학위 논문에서는, 비스무스 산화물의 표면 활성, 그리고 구조적 내구성에 대한 심층 연구를 통해 비스무스 산화물을 재조명해보고자 하였다.
첫째로, pulsed laser deposition (PLD, 펄스 레이저 증착법) 및 photolithography (포토리소그래피) 기반의 정교한 박막 공정을 통해 기체화학반응이 발생하는 표면 및 계면을 정교하게 통제한 복합전극의 모델 시스템을 제작하여, 비스무스 산화물의 국부적인 표면 활성과 그에 따른 반응 경로를 탐색하고자 하였다. 정량적으로 표준화된 반응영역의 기하구조를 기반으로, 전통적인 안정화 지르코니아 산소 전도체 대비 수십 배 이상 높은 전기화학적 산소환원 활성을 확인하였으며, 금속 전극의 종류 (Pt, Au)와 관계없이 높은 활성을 보임에 따라 산소 교환특성에 비스무스 산화물의 표면이 갖는 중요성을 확인한 바 있다.
두번째로, 입방정 구조의 비스무스 산화물이 중저온 장기 구동에서 겪게되는 능면체 구조로의 상 전이 문제를, 최초로 결정립계 미세구조 조절 및 음이온 도핑이라는 두 가지의 새로운 전략을 도입하여 개선하고, 또 그에 기반한 상 변화 및 안정화 역학에 대해 심층적으로 탐구해보고자 하였다. 먼저, pulsed laser deposition 기반의 박막 공정을 바탕으로, 결정의 성장 특성이 완전히 다른 단결정 박막 및 나노 결정립의 박막을 구분하여 제작함으로써, 결정립계가 비스무스 산화물의 상 전이 과정에 미치는 효과를 극대화하여 검증하였다. 구분하여 제작된 박막 시편에 대해서 진행된 전기화학적 분석과 양이온의 확산 거동 및 DFT 계산을 통한 분석 결과는, 비스무스 산화물의 상 전이에 수반되는 양이온 부격자의 재배열이 결정립계의 제거를 통해 방지될 수 있음을 제시하였다. 마지막으로, 플루오린(F-) 음이온 도핑 전략을 통한 신조성 기반의 고내구성 비스무스 산화물 소재를 개발하고자 하였다. 보편적인 고상법을 기반으로 격자 내의 음이온 자리에 단일 산소 이온이 아닌 다종 음이온이 존재하도록 하여 격자 내의 국부적인 응력을 인가하고, 동시에 배열 엔트로피 증가등을 통한 열역학적 상 안정화를 도모하였다. 간략하게, 플루오린을 비스무스 산화물 격자 내 음이온 자리 대비 최대 10 몰 퍼센트까지 도입하여 14 배 이상 개선된 장기 구동 열화 특성을 확인하였으며, 격자 내 산소 이온 공공 농도의 감소를 유발하여 입방정 상 불안정의 원천적인 원인을 제거하였고, DFT 계산을 통해 플루오린 도입을 통한 상 전이 에너지의 감소를 예측한 바 있다. 본 학위 과정에서 수행된 두 가지의 내구성 개선 전략은 기존의 단종/다종 양이온 이종 원소의 도입으로 국한되어 왔던 상 안정화 전략에 새로운 방법론을 제공함으로써, 관련 연구가 나아갈 수 있는 확장된 방향을 제시하였다는 점에 중요성을 강조할 수 있다.
