Transparent polymers with good optical properties have attracted significant attention due to their potential in a wide range of applications, including optical storage devices, optical fiber, sheet products, camera lenses, projection displays, and diffractive optical lenses. Among many transparent polymers, cyclic olefin polymers (COPs) have excellent transparency, high thermal stability, good chemical resistance, and low birefringence. However, for automotive applications, high glass transition temperature is necessary because it is directly related to the thermal stability required for end-use. COPs are mainly synthesized through ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cycloolefin followed by subsequent hydrogenation of remaining double bonds in the polymer backbone. The hydrogenation enhances the chemical resistance and heat resistance of COPs obtained by ROMP but decreases the glass transition temperature due to the increased backbone flexibility.In Chapter 2, epoxy functionalized dicyclopentadiene (DCPD) was synthesized and polymerized efficiently through ring-opening metathesis polymerization (ROMP) using ruthenium-based Grubbs catalyst (G1). The hydrogenated polymer was achieved through the subsequent hydrogenation using Pd/C. The corresponding polymer exhibited improved thermal and optical properties as well as high thermal stability due to the presence of compact polar functional groups.In Chapter 3, the post-polymerization modification of the given COP was carried out using the versatile epoxy functional groups remaining after hydrogenation. With a polar group in its side chain, we expect that the resulting polymers show improved adhesion and thermal properties. To our best knowledge, post-polymerization modification of COPs has not been reported, this effective and facile approach could be used to synthesize a variety of functionalized COPs with improved properties.Transition metal complexes play an important role in the catalytic reaction, and transition metal complexes having a metal-nitrogen multiple bond are important reactive intermediate species of the nitrene group transfer. However, only limited catalytic nitrene transfer reactions mediated by metal-nitrene species have been reported due to the high reactivity of late transition metal-nitrene species. In order to overcome such limitations, metal-ligand cooperation (MLC) can be one possible strategy. Such cooperation is at the heart of highly efficient catalytic cycles and valuable stoichiometric reaction sequences. Because several examples of group transfer to silyl groups have been reported, our approach is to introduce a silyl moiety to assist the metal center in stabilizing a nitrene group. Recently, we reported unusual metal-ligand cooperativity of nickel pincer complexes supported by a silyl containing diphosphine ligand, demonstrating a silyl moiety can actively participate in a group transfer reaction as a selective MLC site.In Chapter 4, we present cobalt complexes supported by an anionic diphosphinosilyl ligand MeSiP2 (MeSiP2– = MeSi[2-PiPr2-C6H4]2–). We found that a silyl anchor allows reversible metal-ligand bond formation, resulting in group transfer reactivity. The reaction of the cobalt dinitrogen species with adamantyl azide generates a Co–silylamido complex {(MeSiNAdP2)Co}2(μ-N2) via the nitrene group insertion into the Co–Si bond. Interestingly, such a compound can produce the adamantyl isocyanate (AdNCO) from the reaction with CO by forming the bis-carbonyl cobalt species (MeSiP2)Co(CO)2.In Chapter 5, catalytic isocyanate generation reaction of (MeSiP2)Co(CO)2 with an excess amount of CO and AdN3 was investigated under photolysis. The detailed characterizations of cobalt complexes and the proposed catalytic cycle are discussed. This is a unique method to stabilize a reactive nitrene intermediate without metal-ligand multiple bond (MLMB) stabilization and selectively deliver it to a substrate. Besides, intermediates generated during the catalytic cycle were explored to investigate the details of the reaction mechanism.
투명 고분자는 광학 저장장치, 광섬유, 시트 제품, 카메라 렌즈, 프로젝션 디스플레이, 광학 렌즈 등 다양한 응용 분야에서 잠재력이 있어 상당한 관심을 끌고 있다. 많은 투명 고분자 중 환형 올레핀 고분자는 투명도가 우수하고 열 안정성이 높으며 내화학성이 우수하고 복굴절이 낮다. 그러나 자동차 용도의 경우 최종 사용에 필요한 열 안정성과 직접적인 관련이 있기 때문에 상대적으로 높은 유리전이온도가 필요하다. 환형 올레핀 고분자는 주로 개환 복분해 중합 이후 고분자 골격에 남아있는 이중 결합의 후속 수소화를 통해 합성된다. 수소화는 해당 고분자의 내화학성과 내열성을 강화하지만 골격 유연성이 높아져 유리 전이온도는 낮아진다.제 2장에서는 루테늄 기반의 Grubbs 촉매를 이용한 에폭시 기능성 디싸이클로펜타디엔의 개환 복분해 중합과 수소화를 소개한다. 수소화 고분자는 Pd/C를 사용한 후속 수소화를 통해 달성되었다. 해당 고분자는 작은 극성 작용기의 존재로 인해 열 및 광학적 특성이 향상되었을 뿐만 아니라 높은 열 안정성을 보였다.제 3장에서는 얻어진 개환 복분해 중합체에 남아있는 다용도 에폭시 작용기를 이용한 중합 후 변형이 수행되었다. 우리는 중합체의 곁사슬에 존재하는 극성 작용기가 향상된 접착력과 열 특성을 보일 것으로 기대했다. 우리가 아는 한 환형 올레핀 고분자의 중합 후 변형은 보고되지 않았으며, 이 효과적이고 편리한 접근 방식을 사용하여 특성이 개선된 다양한 기능성 환형 올레핀 고분자를 합성할 수 있다.촉매에 이용되는 전이금속 복합체 중 금속-질소 다중결합을 갖는 화합물은 나이트렌기 이동 반응의 중요한 반응 중간체이다. 그러나 후기 전이 금속-나이트렌 종의 높은 반응성으로 인해 금속-나이트렌 종에 의해 매개되는 촉매 나이트렌기 이동 반응은 많이 보고되지 않았다. 이러한 한계를 극복하기 위해서는 금속-리간드 협동이 하나의 전략이 될 수 있다. 이러한 협력은 매우 효율적인 촉매 순환과 귀중한 화학양론적 반응 순서의 핵심이다. 우리의 접근법은 금속 중심이 나이트렌기를 안정화시키는 것을 돕기 위해 실릴 잔기를 도입하는 것이다. 최근에 우리는 디포스핀 리간드가 포함된 실릴기에 의해 지지되는 니켈 집게 복합체의 특이한 금속-리간드 협동성을 보고했으며, 실리 잔기가 선택적 MLC 부위로서 그룹 전이 반응에 적극적으로 참여할 수 있음을 보여주었다.제 4장에서는 MeSiP2 리간드에 의해 지지되는 코발트 복합체를 소개한다. 우리는 실릴 잔기가 가역적인 금속-리간드 결합 형성을 허용하여 그룹 이동 반응성을 발생시킨다는 것을 발견했다. 코발트 질소 종과 아지드화물의 반응은 나이트렌기를 Co-Si 결합에 삽입하여 Co-실릴아미도 복합체를 생성한다. 흥미롭게도, 이러한 화합물은 비스-카보닐 코발트 종을 형성함으로써 일산화탄소와의 반응으로부터 이소시아네이트를 생성할 수 있다.제 5장에서는 얻어진 비스-카보닐 코발트 착물의 촉매 이소시아네이트 생성 반응을 광분해 하에서 조사하였다. 코발트 복합체의 자세한 특성화와 제안된 촉매 사이클이 논의된다. 이는 금속-리간드 다중결합 안정화 없이 반응성 나이트렌 중간체를 안정시켜 선택적으로 기질에 전달하는 독특한 방법이다. 게다가, 반응 메커니즘의 세부 사항을 조사하기 위해 촉매 주기 동안 생성된 중간체가 연구됐습니다.
