In this dissertation, I intend to provide insight into the regulation of chemical reactions based on the excited-state dynamics of organic and organometallic compounds revealed using femtosecond transient absorption spectroscopy. First, it was revealed that charge transfer (CT) can be induced by electronic state mixing (ESM) in a pyrene derivative in which electron donors and acceptors are not resolvable. This study presents that a molecule without CT can be turned into another molecule with CT induced by ESM and demonstrate that the excited-state relaxation dynamics can be regulated through the ESM induced by introducing the substituents or changing the environmental factors such as solvent polarities. Second, proton-coupled electron transfer (PCET) of an Ir complex in an aprotic solvent and a protic solvent was studied. Femtosecond time-resolved spectroscopic data revealed that solvent-modulated PCET occurs in which the order of CT and proton transfer (PT) is reversed depending on the solvent. In addition, it has been shown that the efficiency of CT increases when PT precedes the charge transfer. This finding demonstrates the potential to control the PCET reaction in the desired direction and the efficiency of CT by simply perturbing the external hydrogen-bonding network with the solvent.
본 학위논문에서는 펨토초 과도 흡광 분광법을 이용해 밝힌 유기 및 유기금속 화합물의 여기 상태 동역학을 바탕으로 화학반응 조절에 대한 통찰력을 제공하고자 한다. 첫째로 전자 주개와 받개가 뚜렷하지 않은 파이렌 유도체에서 전자 상태 섞임으로 인해 전하 전달이 유도될 수 있음을 밝혔다. 이 연구는 전하 전달이 없는 분자가 전자 상태 섞임에 의해 전하 전달이 유도될 수 있고, 치환기의 도입이나 용매 극성과 같은 환경 요인의 변화로 유도된 전자 상태 섞임을 통해서 여기 상태 동역학이 조절될 수 있음을 보여주었다. 둘째로 이리듐 화합물의 비양성자성 및 양성자성 용매에서의 양성자 결합 전자 전달을 연구하였다. 펨토초 시간분해 분광 데이터를 통해 용매에 따라서 전하 전달과 양성자 전달의 순서가 반대가 되는 용매 변조 양성자 결합 전자 전달이 일어나는 것을 밝혔다. 또한 양성자 전달이 먼저 일어나는 경우 전하 전달의 효율이 증가하는 것을 보여주었다. 이 연구는 용매로 간단하게 수소 결합 망을 섭동 시킴으로써 양성자 결합 전자 이동 반응을 원하는 방향으로 조절하고, 전하 전달 효율을 조절할 수 있는 가능성을 보여준다.
