Polymer nanocomposites have been extensively used from daily supplies to advanced technologies including aerospace fields, and play an important role in improving the properties required by industries. Uniform dispersion of nanoparticles in a polymer matrix is essential for the fabrication of the polymer nanocomposite to exhibit its superior performance. However, uniform dispersion of nanoparticles in the polymer matrix is difficult because of the intermolecular interactions between nanoparticles and incompatibility between the nanoparticle and the polymer matrix. To overcome the poor compatibility between nanoparticles and polymer matrices, surface modifications of nanofillers are generally applied to change the surface of nanofillers into hydrophobic surfaces. However, it often results in the change of original properties of the surface-modified nanoparticles during the surface modification process. Therefore, a dispersion technology capable of dispersing nanoparticles in a polymer matrix is needed without any surface-modification approaches.
In this dissertation, research on cellulose nanofibrils-polymer nanocomposites through physisorption is introduced. Dispersion of hydrophilic cellulose nanofibrils in a hydrophobic polymer matrix is attainable from particle adsorption at the interface, which enables cellulose nanofibrils to adsorb on the surface of hydrophobic polymer particles. The key principle of the dispersion technology is to adsorb cellulose nanofibrils onto the interface stably. In order to understand the principle of adsorption of cellulose nanofibrils to the interface, the dynamic process of particle adsorption was analyzed using a model system composed of an oil drop and a cellulose nanofibrils monolayer. The model system showed that the drainage time of the thin film between the oil droplet and the monolayer plays a critical role in determining whether or not particles adsorb onto interfaces, and that the drainage time can be controlled by modulating the hydrodynamic interaction. Based on a correlation between particle adsorption and hydrodynamic interactions, the well-dispersed polymer nanocomposite film was prepared based on particle adsorption making cellulose nanofibrils adsorb onto the surface of hydrophobic polymer particles: polymethyl methacrylate (PMMA) and polypropylene (PP), respectively. The mechanical stiffness of both PMMA/CNFs and PP/CNFs was increased by 80%. The increased mechanical stiffness was consistent with the theoretically predicted value. Despite the substantial increase of the modulus, the brittleness of the composite became notably worse due to the incompatibility between CNFs and PP. To solve the incompatibility, the PP matrix and CNFs were the bridged via an esterification, thereby the elongation at break of the bridged PP/CNFs composite was improved by 10-fold compared to PP/CNFs composites.
This study shows that the dynamic process of particle adsorption is a critical process to determine particle adsorption at the interface, and comprehensively presents the relationship between the dynamic process and particle adsorption for the first time. The relationship provides a fundamental understanding of the dynamic process of particle adsorption and offers important insights into how dynamic processes quantitatively control particle adsorption, which is difficult to explain with conventional thermodynamic theories. This dissertation is expected to provide an effective strategy to control dispersion of nanocomposite materials based on the interfacial physisorption principle, as well as pave the way to find novel applications with broad impact in both academia and industry.
고분자 나노 복합재는 실생활에 쓰이는 생활용품부터 우주 항공 소재에 쓰이는 첨단 기술에 이르기까지 광범위하게 이용되고 있으며 산업에서 요구하는 물성을 향상시키는 중요한 역할을 한다. 고분자 나노 복합재가 온전한 성능을 발휘하기 위해서는 고분자 매트릭스 내에 나노 입자의 균일한 분산이 필수적이다. 하지만 나노 입자 사이의 분자간 인력과 나노 입자와 고분자 사이의 낮은 상용성 때문에 균일하게 분산시키는 것은 어렵다. 일반적으로, 나노 입자의 낮은 분산성을 극복하기 위해 나노 입자 표면을 소수화 처리하여 분산을 용이하게 만들 수 있지만, 나노 입자의 소수화 처리 과정에서 나노 입자 본연의 물성이 변형되는 결과가 초래된다. 따라서 소수화 처리없이 나노 입자를 고분자 매트릭스 내에 분산시킬 수 있는 기술이 필요하다.
본 학위 논문에서는 계면 물리 흡착을 통한 셀룰로오스 나노 섬유-고분자 나노 복합재에 대한 연구를 소개한다. 계면에서 입자가 안정하게 흡착하는 원리를 이용해 친수성 나노 입자인 셀룰로오스 나노 섬유를 소수성 고분자 입자 표면에 흡착시켜 균일하게 분산시킬 수 있다. 위 분산 기술의 핵심은 셀룰로오스 나노 섬유를 계면에 안정적으로 흡착시키는 것이다. 먼저, 셀룰로오스 나노 섬유가 계면에 흡착하는 원리를 이해하기 위해, 오일방울과 셀룰로오스 나노 섬유 단분자 막으로 이루어진 모델시스템에서 흡착의 동적 과정을 분석하였다. 모델 시스템을 통해 오일방울과 단분자 막 사이에 존재하는 연속상의 배수 시간이 흡착을 결정하는 중요한 역할을 한다는 것을 보였으며, 수력학적 상호작용을 조절하여 배수 시간을 제어할 수 있음을 확인하였다. 다음으로, 앞서 밝힌 수력학적 상호작용과 입자의 계면 흡착 상관관계를 통해, 셀룰로오스 나노 섬유를 소수성 고분자(PMMA, PP)에 각각 흡착시켜 잘 분산된 고분자 복합필름을 제작하였다. 기계적 강성은 PMMA와 PP 복합필름에서 80% 향상시킬 수 있었고, 증가된 기계적 강성은 이론적인 예측 값과 일치하였다. 이 때, PP와 셀룰로오스 나노 섬유 사이의 낮은 상용성을 공유결합으로 극복하여 낮은 변형률을 크게 개선하였다. 정성적으로는, 셀룰로오스 나노 섬유의 분산을 전자 현미경을 통해 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되었음을 확인하였다.
본 연구는 입자가 흡착하기 전 동적 과정이 입자의 계면 흡착을 결정하는 중요한 변수라는 것을 보였으며, 동적 과정과 입자와의 흡착 상관관계를 포괄적으로 제시한 첫 연구이다. 이 상관관계로부터 수력학적 상호작용이 흡착에 미치는 영향에 대한 기본적인 이해를 제공하며, 기존의 열역학적 흡착 에너지로는 설명할 수 없었던 불안정한 흡착 메커니즘을 규명할 수 있었다. 이 계면 물리 흡착 원리를 바탕으로 나노 복합재료의 분산을 제어할 수 있는 효과적인 전략을 제시하고 있으며, 학계와 산업 전반에 광범위한 영향을 줄 수 있는 새로운 활용분야를 제시할 것으로 기대한다.
