Magnesium-based hydrogen storage has been studied a lot as a solid hydrogen storage method on account of advantages such as high theoretical hydrogen storage capacity, reversibility, and low density. However, commercialization of magnesium-based hydrogen storage is not easily achieved due to sluggish hydrogen ab/desorption kinetics, high reaction enthalpy, low oxidation stability, and difficulty in heat transfer management. To resolve these issues, magnesium has been physically constrained to various carbon scaffolds, forming magnesium nanoparticles and providing shortened hydrogen diffusion path by the nanoscale particles. In addition, the selective permeability to hydrogen gas of the carbon structures can improve low oxidation stability, and their catalytic effects induced by hetero atoms can also be expected. However, until now, many efforts have been conducted on nanoconfinement of magnesium in various carbon scaffolds, the confined Mg content in the carbon scaffold is very low, resulting in an inevitable loss in hydrogen storage capacity. Moreover, theoretical/experimental interpretations for correlation between chemical/physical properties of carbon structures and the evolution of magnesium nanocrystals and their hydrogen storage properties are insufficient.
In this thesis, when magnesium nanocrystals are constrained to two-dimensional graphene oxide, the change in the evolution of magnesium nanoparticles according to the defect density including oxygen functional groups in graphene oxide, and the resulting effects on hydrogen storage properties were confirmed. In addition, it was demonstrated through DFT calculation that the higher the defect density of graphene oxide, the more favorable the formation of nanoscale magnesium clusters, discovering differences in magnesium nanoconfinement depending on the chemical properties of carbon scaffolds. The change in the formation behavior of magnesium nanoparticles according to the defect density may affect the hydrogen storage performance. Graphene oxide with a high defect density showed a fast hydrogen ab/desorption rate by forming uniform magnesium nanoparticles with 3-4 nm on the graphene surface, whereas reduced graphene oxide with a high defect density produced more aggregated magnesium particles that were not surrounded by graphene nanosheets, showing a relatively poor hydrogen storage performance. In addition, since the reduced graphene oxide has improved thermal conductivity according to the degree of reduction, it may affect the reaction induction time in the emission reaction, which is an endothermic reaction. On the other hand, by forming magnesium nanoparticles in a three-dimensional (3D) hollow carbon scaffold, the effect of nanoconfinement according to the structural properties was confirmed. Compared to the 2D carbon scaffolds, the 3D carbon scaffolds are more advantageous for the nano-compartmentalization of magnesium nanoparticles, and it is easier to control the size of magnesium nanoparticles by tuning the pore size. In particular, in this study, the pore properties were changed by controlling the pore size/volume and carbon layer thickness of the hollow carbon, and the magnesium nanoconfinement behaviors and hydrogen storage characteristics were confirmed according to these pore characteristics. Contrary to the reported nano-size effect, the case with a large cavity size, which was expected to be the most unfavorable for the size of magnesium nanoparticles, showed the fastest hydrogen ab/desorption performance. This can be attributed to the fact that, in addition to the nano-size effect, the distinct chemical/physical interactions with magnesium according to the pore characteristics of the carbon scaffold affected the hydrogen storage performance. Through this dissertation, it was revealed that the change in the chemical/structural properties of the carbon scaffold is an important factor in the formation of magnesium nanoparticles. Moreover, it is expected that it will be possible to design a carbon scaffold for effective nanoconfinement of solid hydrogen storage materials.
마그네슘 기반의 수소 저장은 높은 이론적 수소 저장 용량, 가역성, 낮은 밀도 등의 장점을 가지고 있어 고체 수소 저장 방식으로서 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 느린 수소 흡수/방출 속도, 높은 반응 엔탈피, 낮은 산화 안정성 및 열전달 관리의 어려움으로 인해 마그네슘 기반의 수소 저장 방식의 상용화가 쉽게 이루어지지 못하고 있다. 이를 해결하기 위해 마그네슘을 탄소 스캐폴드에 물리적으로 구속화시킴으로써 나노 스케일의 마그네슘 입자를 형성하고, 나노 크기로 의해 줄어든 수소 확산 경로를 제공함으로써 수소 흡수/방출 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 스캐폴드가 가지는 수소 기체에 대한 고유의 선택적 투과성은 낮은 산화 안정성을 개선할 수 있으며, 도핑된 헤테로 원자에 의한 촉매 효과도 기대할 수 있다. 지금까지 다양한 탄소 스캐폴드를 이용하여 마그네슘을 나노 구속화하고, 그에 따른 수소 저장 효과에 대한 연구가 진행되어 왔지만, 아직까지는 효과적인 나노 구속화가 이루어지지 않아 탄소 스캐폴드 내 마그네슘의 함량이 낮고 그로 인해 수소 저장 용량의 감소를 피할 수 없었다. 또한, 탄소 스캐폴드가 가지고 있는 화학적/구조적 특성이 마그네슘의 나노 구속화 거동에 영향을 줄 수 있는 중요한 요소 중 하나인데, 탄소 스캐폴드의 화학적/구조적 특성에 따른 마그네슘의 나노 결정의 형성 및 수소 저장 특성 변화에 대한 상관관계를 설명하기 위한 이론적/실험적 해석이 부족하였다.
본 논문에서는 2차원 탄소 스캐폴드, 즉 산화 그래핀을 이용한 마그네슘 나노 구속화에 있어 산화 그래핀이 가지는 산소 작용기를 포함한 결함 밀도 변화에 따라 마그네슘 나노 입자 형성의 차이를 확인하였고, 그에 따라 수소 저장 특성이 달라짐을 확인하였다. 또한, DFT 계산을 통해 산화 그래핀의 결함 밀도가 높을수록 나노 크기의 마그네슘 입자 형성이 유리함을 증명함으로써 탄소 스캐폴드의 화학적 특성 변화에 따른 마그네슘 나노 구속화 차이를 규명하였다. 이러한 결함 밀도에 따른 마그네슘 나노 입자 형성 거동의 변화는 수소 저장 성능에 영향을 미칠 수 있다. 결함 밀도가 많은 산화 그래핀은 3-4 nm 수준의 균일한 마그네슘 나노 입자를 그래핀 표면에 형성시켜 빠른 수소 흡수/방출 속도를 보인 반면, 결함 밀도가 높은 환원된 산화 그래핀은 그래핀에 의해 감싸지지 않은 응집된 마그네슘 입자를 더 많이 형성하여 상대적으로 느린 수소 저장 성능을 보였다. 또한, 환원된 산화 그래핀은 환원 정도에 따라 열전도도가 향상되기 때문에 흡열 반응인 방출 반응에서 반응 유도 시간에 영향을 줄 수 있다.
한편, 2차원 탄소 스캐폴드와 더불어, 3차원 중공탄소 내에 마그네슘 나노 입자를 형성시킴으로써 탄소 스캐폴드의 3차원 구조적 특성에 따른 나노 구속화 효과를 확인하였다. 2차원 탄소 스캐폴드에 비해, 3차원 탄소 스캐폴드는 마그네슘의 나노 구획화에 더 유리하며 기공 크기를 조절함으로써 마그네슘 나노 입자의 크기 제어에 더 용이하다. 특히, 본 연구에서는 중공탄소의 기공 크기/부피 및 탄소 층 두께를 조절하여 기공 형태를 변화시켰고, 이러한 기공 특성에 따른 마그네슘 나노 구속화 및 수소 저장 특성 변화를 확인하였다. 기존의 나노 크기 효과와는 반대로, 마그네슘 나노 입자 크기에 가장 불리할 것으로 예상한 공동 크기가 큰 경우가 가장 빠른 수소 흡수/방출 성능을 보였다. 이는 나노 크기 효과 외에도, 탄소 스캐폴드의 기공 특성에 따른 마그네슘과의 화학적/물리적 상호작용이 수소 저장 성능에 영향을 주었기 때문인 것으로 판단할 수 있다. 본 학위 논문을 통해 탄소 스캐폴드의 화학적/구조적 특성을 변화가 마그네슘 나노 결정 형성 변화에 중요한 요소임을 확인하였고, 이를 통해 고체 수소 저장 소재의 나노 구속화에 최적화된 탄소 스캐폴드를 설계할 수 있을 것으로 예상된다.
