Molecular self-assembly, which is spontaneous organization of building block molecules into typical structures, is generally influenced by thermal fluctuation to move forward its thermodynamic minima. In the case of polymeric self-assembly with block copolymers (BCPs) or supramolecules, chain mobility enhancement is essential to overcome the high diffusion barrier for large size molecules. Typically, annealing at a high temperature or under volatile solvent vapor is used to promote the mobility of polymers. Unfortunately, inherent limitations of the conventional methods greatly hamper the potential of polymeric self-assembly for more diverse applications. For thermal annealing, time-consuming heating/cooling process commonly leads to excessive processing time and inert atmosphere is required to avoid thermal degradation of organic molecules. For solvent vapor annealing, finding a suitable solvent with less toxicity and compatibility with a desired processing condition raises a practical challenge.
Laser processing is an emerging material fabrication method relying on localized surface photothermal reaction and is highly motivated from the enormous advantages, such as rapid continuous processibility, area selectivity, and minimal influence on the neighboring structures. High energy laser photothermal processes with excimer laser [XeCl, wavelength (λ) = 308 nm] are well established for the area-selective crystallization of silicon and other inorganic materials. Controlled instantaneous irradiation by laser beams enables effective phase transformations of the inorganic materials at highly confined desired locations. Suitability for continuous processing makes this approach attractive for the manufacture of flexible devices. Motivated by the unique advantages, laser processing has been also introduced for organic materials, such as chemically amplified resists, polymer direct patterning, and molecular self-assembly.
In this dissertation, the effective molecular self-assembly processes are presented by introducing the photo-thermal process from diverse light sources. Particularly, the chemically modified graphene (CMG) thin film is introduced as an effective light-absorbing, photo-thermal conversion layer. Firstly, photo-thermal process with near-infrared (NIR) quasi-CW laser is introduced for effective molecular self-assembly process. By the focused laser beam, area-selective writing of self-assembly on even flexible and three dimensional non-planar geometries are enabled even in atmospheric condition. Above all, the lateral scanning with extremely high thermal fields originated from local laser heating enables the directed self-assembly of vertically aligned lamellae and cylinders.
Millisecond level rapid assembly of block copolymers by intensive flash light driven photo-thermal effect is also demonstrated. Extremely high, but rapid heating/quenching process enables the sufficient self-assembly of high-χ block copolymers without thermal degradation or dewetting. Compatible with the graphoepitaxial patterns, directed self-assembly of block copolymer within millisecond level time scale also attainable.
분자자기조립 (分子自起組立, molecular self-assembly)은 일반적으로 열적 요동 (熱的搖動, thermal fluctuation)에 의해 많은 영향을 받게 되며, 점차 열역학적 에너지가 낮은 (thermodynamic minima) 안정한 방향을 향해 조립된다. 블록공중합체 (block 共重合體, block copolymer)나 초분자 조립 (超分子組立, supramolecular assembly)을 포함한 대부분의 분자자기조립의 경우, 비대한 분자의 크기로 인한 분자 이동도 (分子移動度, molecular mobility)의 한계로 말미암아, 결함 (缺陷, defect)의 제거 및 도메인의 성장 (domain growth)을 위해 뛰어 넘어야 하는 확산 에너지 장벽 (diffusion barrier)을 넘어서기 어려워지게 되며, 결과적으로 자기조립 속도 (kinetics of self-assembly)가 제한되게 된다. 그러므로 분자의 제한된 이동도를 향상 시키기 위해 일반적인 접근법인 고온 어닐링 (thermal annealing) 혹은 유기용매 증기 어닐링 (solvent vapor annealing)을 적용해 왔다. 하지만 지금까지는 이러한 일반적인 어닐링 방식의 기질적인 한계로 인해, 분자자기조립의 다양한 응용을 가로막아 왔다. 열적 어닐링의 경우 시간 소모적인 승온/냉각 공정으로 인해 공정 효율성 적인 측면에서 많은 한계를 보여 왔으며, 또한 고온에서의 분자의 열화 (劣化, thermal degradation) 및 산화 (酸化, oxidation)를 막기 위해 불활성 공정 분위기 (inert atmosphere)가 반드시 구비되어야 했다. 또한 유기용매 증기 어닐링의 경우는 유기 용매의 독성 문제와 함께, 일반 공정과의 호환성 문제가 현실적인 응용을 제한하는 문제점으로 대두 되고 있다.
레이저 공정 (laser process)은 일반적으로 표면에서의 국부적인 광열 효과 (光熱效果, photo-thermal effect)에 기반한 소재 공정을 의미하며, 고속 연속 공정성, 영역 선택성 (area-selectivity), 그리고 주변 환경 영향 적은 점 등의 장점으로 인해 많은 관심을 받아오고 있다. 특히 고에너지 엑시머 레이저 (excimer laser, XeCl, wavelength, λ = 308 nm)의 광열 효과를 이용한 실리콘 또는 무기 소재 (無機素材, inorganic materials)의 영역 선택적 결정화 (結晶化, crystallization) 기술은 이미 성숙 단계에 있다. 순간적으로 제어된 레이저 빔 조사를 통해 원하는 국부 영역에 효과적으로 무기 소재의 상변화를 인가 할 수 있는 기술은 현재 상용화되어 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 롤투롤 공정 (roll-to-roll process)과의 호환성에 기반한 레이저 공정의 고속 연속 공정성으로 인해 차세대 유연 소자 (柔軟素子, flexible devices)에 적합한 기술로 관심 받고 있다. 이러한 특별한 장점들로 인해, 레이저 공정은 무기 소재를 넘어, 유기 소재 (有機素材, organic materials), 그리고 유무기 하이브리드 소재 (organic/inorganic hybrid materials) 등에도 차츰 적용되고 있는 시점이다.
본 학위 논문에서는 레이저와 플래시 광 (flash light)을 포함하는 다양한 광원 (光源, light source)으로 부터의 광열 효과를 이용한 효과적인 분자 자기조립 기술을 제시하였다. 특히, 화학적으로 개질된 그래핀 (chemically modified graphene, CMG) 박막을 효과적인 광 흡수 및 광열 전환 층 (photo-thermal conversion layer)으로 도입하여 공정 효율을 극대화하였다. 먼저, 준 연속파 (準連續波 quasi-continues wave) 근적외선 (near-infrared) 레이저를 이용한 효과적인 분자 자기조립 방법이 제시 되었다. 집속 (集束, focused) 된 레이저 광을 이용하여 공기중에서 평평한 기판 및 유연, 3차원 기판에서도, 공간 선택적인 (area-selective) 자기조립 쓰기 (writing)가 가능함을 보였다. 무엇보다도, 국부 레이저 조사를 통해 극단적인 온도장 (溫度場, thermal field)을 형성하였으며, 이렇게 형성된 온도장의 횡 방향 주사 (lateral scanning)를 통해, 수직 배향 (vertically aligned) 라멜라 (lamellae) 및 실린더 (cylinder) 구조의 블록공중합체 및 초분자 조립 구조의 배향을 효과적으로 제어하였으며 이의 기작(機作, mechanism)에 대한 심도 있는 고찰을 진행하였다.
백색 플래시 광 (achromatic flash light)의 광열 효과를 이용하여, 밀리 초 (millisecond) 수준의 빠른 시간에 효과적인 분자자기조립 형성이 가능함을 제시하였다. 밀리 초 내의 극심한 광열 효과로 구현된 매우 높은 고온 공정을 통해 높은 상호작용계수 (flory-huggins interaction parameter, χ)를 갖는 블록공중합체를 공기중에서도 열화 및 박막의 벗겨짐(dewetting) 없이 충분한 자기 조립이 가능함을 증명하였다. 이에 특별한 자기조립 현상을 이해하기 위해 열역학 (熱力學, thermodynamics)과 동역학 (動力學, kinetics) 적인 접근법을 통하여 심도 있는 고찰 및 해석이 진행되었다. 또한 본 플래시 광을 이용한 공정과 기존 자기조립제어 (directed self-assembly, DSA) 기술의 호환 적인 접근법을 통해, 밀리 초 내의 빠른 시간 내에 완벽히 제어된 블록공중합체 구조가 형성함을 제시하였다.
본 연구에서는 다양한 광원으로부터 얻어진 광열 효과를 분자자기조립에 도입함으로써 여러 자기조립분자의 효과적인 조립을 구현하였으며, 무엇보다 집속된 레이저 광을 통해 형성된 국부 온도장을 통해 분자자기조립의 제어를 실현하였다. 뿐만 아니라, 이를 3차원 및 유연 기판에도 적용하여 분자자기조립 기술의 폭 넓은 응용 가능성을 제시하였다.
