Among porous materials, metal–organic frameworks (MOFs) possess remarkable surface area per gram of the solid material. In addition, the diversity of their building blocks and topologies offers tunability in design for various applications such as gas adsorption, molecular sieving, catalysis, and drug delivery, just to name a few. However, many MOFs suffer from stability issues, and they can easily amorphize by the action of mechanical pressure (or stress), temperature, or if got in contact with reactive species such as water. In view of that, the mechanical, thermal, and chemical stability aspects of MOFs are very important issues that must be addressed before introducing MOFs to industry. In this work, the stability of MOFs was investigated in silico, using molecular simulation methods. Firstly, the commonly encountered structural degradation of MOFs at the activation stage was studied and linked to properties of the frameworks. Hence, mechanical properties represented by the bulk, shear, and young moduli were found to be reliable metrics in predicting the likelihood of structural collapse upon des-solvation. Accordingly, based on the estimated mechanical attributes, a stability map was constructed that define the vulnerability region wherein MOFs might face difficulties at the activation stage. Also, anomalies MOFs that were reported as collapsed, but displayed decent mechanical strength, were isolated for the sake of repeating the activation process with improved techniques. Secondly, the thermal stability of MOFs was studied using a reactive molecular dynamics simulation. The results from simulation showed that the thermal degradation was initiated by breakage of the bridging bond that connects the organic linker with the metal node. Since, increasing the temperature promoted cooperative motions in the framework, which eventually deformed and broke the weak bridging bond. In particularly, motion of the organic linker contributed the most to deprivation of the structural stability. Moreover, incorporation of a methyl functional group on the linker further promoted the linker dynamics, and consequently exacerbated the overall stability. Therefore, synthesizing a MOF with rigid linkers could help in improving the stability of the framework. Lastly, this research showed that not all the distorted amorphous structures are deficient, rather in some cases the amorphous structure can have better adsorption capabilities. Hence, there are MOFs with non-accessible regions that can open through mechanical amorphization methods. Accordingly, partial amorphization of these MOFs can improve their surface area characteristics compared to the perfect crystalline counterparts. As results, more than 40% increase in the accessible surface area was attained upon shear deformation of one of the MOFs that were investigated. Overall, this dissertation provides a molecular understanding to the factors that affects the structural stability of MOFs.
다공성 재료 중에서 금속‒유기 구조체(MOFs)는 높은 질량당 표면적을 가지고 있습니다. MOF의 빌딩 블록 및 토폴로지의 다양성은 가스 흡착, 분리, 촉매 및 약물 전달과 같은 다양한 응용 분야로의 도입 가능성을 제공합니다. 그러나 많은 MOF의 경우, 안정성 문제로 어려움을 겪고 있으며 기계적 압력(또는 응력), 높은 온도 또는 물과 같은 반응성 물질과 접촉하면 쉽게 비정질화(amorphization)될 수 있습니다. 이러한 관점에서 MOF의 기계적, 열적 및 화학적 안정성은 산업에 도입하기 전에 해결해야할 가장 큰 문제 중 하나입니다. 이 연구에서는 분자 시뮬레이션 방법을 사용하여 MOF의 안정성을 in silico 환경에서 조사하였습니다. 첫째, 활성화 단계에서 일반적으로 발생하는 MOF의 구조적 분해를 연구하고 구조의 특성과 연결 지었습니다. 벌크, 전단 및 Young 계수로 표현되는 기계적 특성은 활성화 단계에서의 구조적 붕괴 가능성을 예측하는데 신뢰할 수 있는 지표로 밝혀졌습니다. 이를 바탕으로, 예측된 기계적 속성을 기반으로 MOF가 활성화 단계에서 구조적인 붕괴를 겪을 수 있는 취약 영역을 나타내는 안정성 맵(stability map)을 나타냈습니다. 또한, 활성화 과정 중에 붕괴된 것으로 보고되었지만 기계적 강도가 양호한 것으로 나타난 MOF들에 대해서는 개선된 기술을 이용하면 성공적으로 활성화 단계를 수행할 수 있을 것이라 판단하여 따로 분류하였습니다. 둘째, 반응성 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 MOF의 열 안정성을 분석하였습니다. 시뮬레이션 결과, 구조의 열적 분해는 유기 링커와 금속 노드를 연결하는 브리징 결합의 파손에 의해 시작됨을 확인하였습니다. 온도를 높일수록 구조 내에서의 상호적인 움직임이 촉진되어 결국 약한 브리징 결합이 변형되고 끊어지는 현상이 관측되었습니다. 특히, 유기 링커의 움직임은 구조적 안정성 저하에 가장 크게 기여하는 것으로 나타났으며, 링커에 메틸 작용기를 부착하면 링커 움직임이 더욱 촉진되어 결과적으로 전반적인 안정성이 악화되는 것으로 나타났습니다. 따라서 보다 뻣뻣(rigid)한 링커로 MOF를 합성하면 구조의 안정성을 개선하는 데 큰 도움이 되는 것으로 판단됩니다. 마지막으로, 이 연구는 모든 비정질 구조의 성능(표면적, 공극 등)이 저조한 것이 아니라, 일부의 경우 비정질 구조가 더 나은 흡착 성능을 가질 수 있음을 보여주었습니다. 기계적 비정질화 방법을 통해 도달할 수 있는 새로운 영역의 MOF가 존재하는데, 특히 일부 MOF의 경우, 부분 비정질화(partial amorphization)를 통해 완벽한 결정질(crystalline) 상태에 비해 표면적을 향상시킬 수 있음이 나타났습니다. 특히, 조사한 MOF 중 하나의 구조에서는 전단 변형에 따라 접근 가능한 표면적이 40 % 이상 증가했음이 확인되었습니다. 종합적으로, 이 연구는 MOF의 구조적 안정성에 영향을 미치는 요인들에 대한 전반적인 분자 수준의 이해를 제공합니다.
