Toward the practical use of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), it is important to develop cost-effective and durable oxygen reduction reaction (ORR) catalysts. As such, many researchers are developing nonprecious electrochemical catalysts for ORR to substitute Pt. Among them, metal-porphyrin impregnated carbon catalysts have been demonstrating high ORR catalytic activity with enhanced durability, particularly Fe-porphyrin or Co-porphyrin systems.
For the mechanistic understanding of catalytic activity, many experimental studies have been pursued, and Me-N4 (Me=Fe or Co) sites are often discussed as the catalytic active sites for ORR. On top of this, theoretical studies have suggested a sequential proton coupled electron transfers (PCET) to O2 to yield H2O. Considering the characteristic distinction of Me-N4 active sites where the change of oxidation number is accompanied from that of metallic active sites, however, it should be theoretically and carefully reexamined whether the electron transfer to metal center from the conduction band of electrode must be considered for porphyrin-derived catalysts.
In this study, we used density functional theory calculations to challenge such a question, and thus to provide mechanistic understanding on the source of overpotential. By calculating the required electrochemical potentials for the pathways with the valency change considered, and no valency change considered, and by comparing them with experimental potentials, we discuss the ORR mechanism of Fe-porphyrin derived electrochemical catalytic systems.
현대 사회의 에너지 문제를 해결하기 위하여 고분자 전해질형 연료전지에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 값 싸고 지속성 좋은 산소환원반응 촉매의 개발이 중요하기에 많은 연구자들이 백금촉매를 대체할만한 비싸지 않은 금속을 이용한 전기화학적 촉매 개발에 대한 연구를 진행하고 있다. 그 중에서도 철이나 코발트 같은 금속이 포함된 포르피린 분자 형태의 촉매들이 좋은 반응성과 지속성을 갖기에 관심을 받고 있다.
이런 촉매들에 대한 이해도를 높이기 위해 반응경로에 대한 연구가 필요하다. 이에 대한 많은 실험적 연구가 진행되었고 양성자 결합에 의한 전자 전달 방법 (PCET; Proton coupled electron transfer)을 이용한 계산화학적 분석도 진행되었다. 그러나 중심 금속이 질소 원자로 둘러 쌓여 있는 금속 포르피린의 구조적 특성으로 인해 활성자리 (active site) 로의 전자 전달이 필수적으로 일어나야 한다.
우리는 이번 연구에서 범함수밀도이론 (DFT; density functional theory) 을 이용한 계산 화학적 방법을 이용하여 전자 전달과 이로 인한 철의 산화수 변화에 집중하여 철 포르피린을 이용한 산소환원 반응의 전체 반응경로를 분석해 보았으며, 각 반응에 필요한 환원 전위 분석을 통해 과전압의 원인을 알아보고자 하였다. 활성자리 금속으로의 전자 전달 반응을 고려한 반응경로 분석방법과, 고려하지 않은 이전 연구와 동일한 반응경로 분석방법을 비교하고, 실험 값과도 비교하여 이런 전자전달 반응과 이로 인한 철의 산화수 변화를 고려하는 것이 전체 반응경로 분석과 과전압의 원인을 찾는데 있어 중요한 부분임을 보이고자 하였다.
