In the first thesis, cyclopolymerization of bis(2-carbomethoxyallyl) methylamine(DCMA) by group transfer polymerization(GTP) was investigated. A new difunctional methacrylate monomer. DCMA was synthesized from the reaction of methyl 2-chloromethylacrylate and methylamine. The polymerization of DCMA could be initiated by a silyl ketene acetal in the presence of a nucleophilic catalyst, and yielded a cyclopolymer without any cross-linked product. Poly(DCMA) prepared by GTP was soluble in organic solvent, and the $^1H$-NMR, $^13C$-NMR, and IR spectra of poly (DCMA) showed no vinyl peaks. Thus the complete cyclopolymerization was proved. From the $^13C$-NMR spectra of poly(DCMA), it was proved that the polymer had tacticity of syndiotactic(rr) and heterotactic(mr) component. The mechanism of cyclopolymerization by GTP was proposed using nondissosiative mechanistic rationale, as intermolecular-intramolecular mechanisms. The polymerization proceeded at room temperature and the polymerization yield was quantitative. The polydispersities of poly(DCMA) obtained by GTP were estimated to be in 1.31 to 1.32 range. On the other hand, radical polymerization of DCMA gave the polymer of broad molecular weighf distribution($\bar{M}$w/$\bar{M}$n=3.70). This fact indicates that GTP of DCMA is a living cyclopolymerization which has not been investigated yet. By using living characters of this cyclopolymerization, the block copolymers consisting of cyclopolymer and poly(alkyl methacrylate) segment could be prepared. The polydispersities of these AB- and ABA block copolymers were in 1.40 to 1.52 range. By $^1H$-NMR, GPC and solvent extraction experiment, formation of the block copolymers were confirmed. In a TGA experiment of poly(DCMA) obtained by GTP, 95% of initial weight remained at 310°C, which reduced to 15% at 420°C. The DSC of poly(DCMA) showed a Tg at 140°C. It is expected that poly(DCMA) can be used as a reactive polymer capable of introducing functional group to polymer chain due to the presence of amino group in repeating unit.
In the second thesis, amphiphilic block copolymers consisting of poly(alkyl methacrylate) (PAMA) as a hydrophobic segment, and poly (methacrylic acid) (PMAA) or poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) as a hydrophilic segment, were synthesized. Different AB and ABA block copolymers of tert-butyl methacrylate(TBMA) and alkyl methacrylate(AMA, alkyl=$CH_3$,n-$C_4H_9$) were synthesized by GTP. They were obtained by first preparing "living" PAMA, followed by polymerization of TBMA in THF at room temperature, in the presence of a nucleophilic catalyst. The segment molecular weight and compositions of TBMA segment could be controlled by regulating the feed ratio of two monomers and the ratio of monomer to initiator. The compositions were confirmed by $^1H$-NMR and TGA analyses. The polydispersities of the block copolymers were in 1.28 to 1.47 range. As supported by $^1H$-NMR and IR analyses, and acid-base titration, the poly(TBMA) segment could be quantitatively hydrolyzed into PMAA segment whereas the PAMA blocks were not hydrolyzed. Different Poly (2-trimethylsilyloxyethyl methacrylate) (PTMSHEMA)-block-poly(n-butyl methacrylate) (PBMA)-block-PTMSHEMAs and PBMA-block-PTMSHEMA-block-PBMAs were prepared by GTP with a difunctional initiator. The polydispersities of the block copolymers were in 1.16 to 1.43 range. The selective and quantitative hydrolysis of PTMSHEMA segment to PHEMA segment were confirmed by $^1H$-NMR analysis. The block copolymers of HEMA and BMA showed different solubilities depending on their compositions. Transparent films of the ABA triblock copolymers, PHEMA-block-PBMAblock-PHEMAs could be cast from dilute solutions in THF-ethanol mixed solvents. From transmission electron micrographs of these samples, it was found that microphase separation of the hydrophilic and hydrophobic domain occurs in different sizes and geometries. The present methods permit the synthesis of well-defined block copolymers with various chain lengths of each hydrophilic and hydrophobic segment.
1. 비스(2-카보메톡시알릴)메틸아민의 그룹 전이 고리화 중합.
리빙성을 가지는 고리화 중합이 가능한지를 연구하기 위하여 지금까지 알려지지 않은 새로운 단량체인 비스(2-카보메톡시알릴)메틸아민을, 메틸2-클로로메틸아크릴레이트와 메틸아민 수용액을 반응시켜서 합성하였다. 이 단량체는 두 개의 중합 가능한 메타크릴기를 갖는 것으로서, 그룹 전이 중합의 개시제인 실릴 케텐 아세탈과 음이온 촉매에 의하여 중합이 진행 되었고, 가교된 고분자를 전혀 생성하지 않고, 일반 유기 용매에 잘 녹는 고리형 고분자를 생성하였다. 분자량 분포도와 분자량 조절도의 결과로 보아서, 이 중합은 지금까지 밝혀지지 않은 리빙성을 갖는 고리화 중합임이 확인되었다. 일반적인 그룹 전이 중합에서와 마찬가지로 상온에서도 중합이 잘 진행되어 1.31 에서 1.42정도의 비교적 좁은 분자량 분포도를 나타내었다. 이 중합의 메카니즘으로서 분자간과 분자내의 교대반응을 가능하게하는 중간체를 제시하였으며, 이 메카니즘으로부터 완전한 6각형의 고리화로부터 피페리딘 유도체의 단위체를 갖는 고분자가 합성됨을 추측하였다. 또한 이 사실을 여러가지 기기적 방법들로써 확인하였다. 한편, 이 중합의 리빙성을 이용하여 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트와의 디블락 및 트리블락 공중합체들을 합성할 수 있었다. 이 공중합체들의 분자량 분포도는 1.40에서 1.52 정도였다. 합성된 폴리[비스(2-디카보메톡시)알릴메틸아민]의 열적 성질을 조사하여, 유리전이 온도가 140도 정도이고 비교적 우수한 열적 안정성을 갖는 고분자임을 알 수 있었다. 또한 이 고분자는 한 단위체내에 반응성이 좋은 아민기를 포함하므로 고분자내에 여러가지 기능기를 도입하기가 용이할 것으로 기대된다.
2. 그룹 전이 중합을 이용한 양친매성 블락 공중합체들의 합성.
메타크릴산-알킬 메타크릴레이트와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트의 양친매성 블락 공중합체들의 합성을 그룹 전이 중합방법으로 시도하였다. 먼저 친수성 단량체의 카복시기와 히드록시기가 각각 3차 부틸기와 트리메틸실릴기로 보호된 단량체들을 알킬 메타크릴레이트와 블락 공중합시켰다. 이 때 양쪽성 개시제를 사용하여 양 말단에 리빙 그룹을 갖는 고분자를 합성한 후 다른 단량체를 중합시키는 방법을 이용하여 트리블락 공중합체도 쉽게 합성할 수 있었다. 이러한 방법으로 합성한 각 고분자들의 분자량 분포도는 1.16에서 1.47 정도였다. 각 블락의 조성과 분자량은 각 단량체들간의 몰비 및 개시제와 단량체의 몰비로 쉽게 조절이 되었다. 이들 고분자들은 보호기가 선택적으로 탈보호되어 각각 카복시기와 히드록시기로 정량화됨을 여러가지 기기적 방법으로 확인하였다. 따라서 이 방법은 구조가 잘 규명된 양친매성 블락 공중합체들의 합성에 효과적임을 알 수 있었다. 2-히드록시알킬 메타크릴레이트와 부틸 메타크릴레이트의 트리블락 공중합체들의 친수성과 소수성 블락의 상분리가 전자 현미경에 의하여 확인되었으며, 각 블락의 조성비에 따라서 각각 다른 형태로 상분리가 일어남을 알 수 있었다.
