In this study the electrical and physical properties of the Y-Ba-Cu-O system and the Bi(-Pb)-Sr-Ca-Cu-O system have been studied. Especially much attention has been focused on their correlation the electrical property with the electronic structure of the elements.
The four-probe method and the x-ray photoemission spectroscopy were used to characterize the DC electrical properties and the electronic structure of the elements, respectively, as the functions of temperature and atmosphere on high-Tc superconductor $YBa_2Cu_3O_{7-x}$(0
1. Y-Ba-Cu-O계의 산소분압에 따른 전기적 성질
Yttrium Oxide, Barium carbonate, 그리고 Copper oxide 분말을 사용한 $YBa_2Cu_3O_x$의 초전도체 제조와 제조된 시편의 제반 특성에 관한 실험 결과는 다음과 같다.
$Y_2O_3$, $BaCO_3$, 그리고 CuO 분말을 사용한 초전도체 제조의 최적 조건은 910°C 정도의 온도에서 산소를 흘려 주면서 약 20 시간 하소시킨 것을 910 - 950°C 온도 범위에서 약 12 시간 소결시킨 다음, 500°C 부근에서 5 시간 이상 annnealing시켜 서냉하면 된다.
소결은 산소 분위기 하에서 910°C, 930°C, 그리고 950°C의 온도 증가로 grain간의 interaction이 활발히 진행되어 910°C에서는 개별적 입자처럼 존재하던 것이 930°C에서는 서로간의 interaction 및 약간의 anisotropy 구조를 갖지만 950°C에서는 grain이 전형적인 초전도 phase로 알려진 심한 anisotropy를 갖는 비교적 큰 grain으로 발전했다.
분위기( or 산소분압 ) 및 온도에 따른 전기전도도의 변화는 상전이(phase transition)과 무관하며 XPS 측정결과 측정시 분위기의 산소분압에 따른 평형을 이루기 위한 초전도 상 내의 산소의 이탈(desorption)이나 흡착(adsorption)과 관련되어 최종적으로는 Cu의 원자가 변화와 관련되어서, p-type의 carrier인 hole( or $Cu^{3+}$ )의 농도 변화에 따라 전기전도 특성 및 초전도 물성이 달라지게 된다. 특히 상온 이상의 전기전도 특성은 시편의 산소함량 감소에 따른 사방정계 구조에서 정방정계 구조로의 상변태에 따른 구조적 특성이라기 보다는 시편 내의 산소함량 감소에 따른 전기적 중성을 이루기 위해 전도운반자인 정공인 copper +3가의 농도가 감소하므로써 전기전도도가 감소하게 된다.
초전도 현상의 하나인 Meissner effect는 산소 분위기에서 열처리한 것은 사방정계 상이 되어 소결온도와 무관하게 액화 질소 온도( 77K )에서 좋은 leviation phenomena를 나타냈지만 질소 분위기에서 열처리한 것은 정방정계 상이 형성되어 모두 부유( leviation ) 현상이 나타나지 않았다. 또 산소분위기 930°C/12h 동안 소결하여 450°C/12h 동안 역시 산소분위기에서 annealing 시킨 시편의 임계전이온도는 약 90K 정도로 측정되었지만 질소상태에서 annealing 한 것은 Tc 전이가 관찰되지 않았다. 90K의 Tc를 나타낸 시편의 임게전류 밀도는 77K에서 78A/$cm^2$으로 측정 되었다.
2. Bi-Sr-Ca-Cu-O계의 상분석
Bi-Sr-Ca-Cu-O 계의 저온 열처리( pre-calcination ) 시편의 산소분위기에서 온도에 따른 전기적 성질의 측정에 의한 열분석 결과는 다음과 같다.
온도 증가에 따른 전기적 성질을 측정함으로서 DTA나 TGA보다 쉽게 Bi-SrCa-Cu-O계의 상분석을 할 수 있다. $CaCO_3$는 570°C 이하에서 $Sr(NO_3)_2$는 600°C 하에서 분해가 일어나고 특히 $CaCO_3$가 순수한 경우보다 저온에서 분해가 일어난 것은 $Bi_2O_3$가 촉매 역할을 한 때문으로 여겨진다. 초전도 상은 $CaCO_3$와 $Sr(NO_3)_2$가 분해된 후 몇 단계의 중간상을 거쳐서 830°C 이상에서 생성 된다.
초전도 상의 전기전도도에 의한 안정화 구간은 4334 경우는 855-890°C, 4424의 경우는 890-895°C의 온도 범위로 4334가 넓게 나타나고 이 이상의 온도에서는 초전도 상의 분해 및 용융이 발생 한다. 초기조성 4334의 경우는 전기저항이 영( zero ) 인 온도가 81K, 4424인 경우는 44K으로 측정 되었다. 이러한 전기전도도에 의한 초전도 상의 안정화 구간, 초전도 전이온도, 그리고 X-ray 분석에 의한 Bi-Sr-CaCu-O계의 저온 초전도 형성에는 초기조성 4334가 4424보다 더 적합하다.
3. Bi-Sr-Ca-Cu-O계 저온상의 산소분압에 따른 전기적 성질
산소분압, 온도, 그리고 시간의 함수로서 865°C/12h 동안 소결시 킨 Bi-Sr-CaCu-O계 저온상( Tc = 80K )의 물성은 다음과 같다.
저온상은 산소분압 변화에 따라 상변태는 발생하지 않으나 산소분압 감소로 격자상수와 임계전이온도는 증가한다.
저온상은 온도증가와 산소분압 감소에 따라 열역학적 평형을 이루기 위해 시편내의 산소가 이탈( desorption )되고, 산소분압이 증가 하는 경우는 산소가 흡착 ( adsorption ) 되는 반응이 일어나는 데 이러한 반응은 가역적으로 일어난다.
저온상의 XPS 분석으로 산소분압에 따른 각 원소의 전자구조의 변화는 금속성분에서는 발견되지 않고 산소원자에서만 발생해서 초전도성에 영향을 주는 인자는 산소이며, 산소의 일반적인 원자가 상태인 -2가에 대해서 -1가인 정공( hole ) 농도변화에 의해서 물성 변화가 야기되는 것 같다. 온도증가와 산소분압 감소에 따라서 산소가 갖는 원자가 중의 -2가에 대한 -1가의 양이 증가한다.
산소함량 감소와 함께 하고 산소의 상대적인 정공( $O^{-1}$ ) 농도가 증가하면서 초전도성에 영향을 주게 되어 초전도성은 산소 함량 및 정공 농도와 관련이 있다고 볼 수 있다.
4. Bi계 고온상 생성반응과 결정립 재배열에 의한 전류 밀도
Bi:Pb:Sr:Ca:Cu:O의 비가 1.84:0.34:1.91:2.03:3.06이 되도록 정량하여 840°C, 1/13 $O_2$ 산소분압에서 소결한 고온초전도체의 물성은 다음과 같이 측정 되었다.
산소분압 1/13 $O_2$ 하에서 소결시간 증가에 따라 고온상 증가가 나타나지만 장시간 소결시킨 것은 고온상 감소가 생겨 고온상 생서의 최적 조건은 845°C에서 약 150 시간 정도이다. 소결 중간의 재가압에 의해서 결정립 재배열을 이룰 수 있었고 이에 따른 이방성 감소 및 입계의 접촉 면적 증가에 의해서 전류밀도를 재가압 하지않은 것에 대해 20배 정도 향상시킬 수 있었다. 그러나 Tc는 거의 영향을 받지 않았다.
