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Analysis of PET pollymerization reactor with surface renewal = 표면 재생을 갖는 폴리에스터 중합반응기의 해석
서명 / 저자 Analysis of PET pollymerization reactor with surface renewal = 표면 재생을 갖는 폴리에스터 중합반응기의 해석 / Kwan-Han Yoon.
저자명 Yoon, Kwan-Han ; 윤관한
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1992].
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초록정보

For high efficiency polymerization of polyethylene terephthalate (PET), the development of polymerization catalysts, the elevation of monomer's (bis-2-hydroxyethyl terephthalate, BHET) reactivity and the modeling of polymerization process have been continuously studied. In order to increase the molecular weight of PET, it has been reported that the removal of volatile byproduct in a final stage reactor is one of the most important factors to obtain the degree of polymerization wanted and the film renewal action is most important for the removal of volatile byproducts. Hence a reactor with film renewal was designed as a laboratory scale and tested as a batch reactor. At the same time comprehensive mathematical model was developed and compared with the experimental results to show a clear analysis of the influence of pertinent operating variables. The diffusivity of ethylene glycol (EG) in PET melt has a very important role to determine the overall polymerization profiles, which was separately obtained from desorption experiment. Reactants (BHET monomer, oligomer, prepolymer) were fed into the reactor at room temperature. After the reaction temperature reaching 255℃ by heating the silicone oil in the jacket with electric wire, the polymerization reaction was started by rotating the cylindrical screw within the reactor to generate the film continuously with the film exposure time 1.0 sec or others and pressure was gradually reduced. When reaction temperature reaches 285℃ (or specified levels) and the reduced pressure was set to be 2.5 torr (or a specified pressure level) and these were maintained throughout the experiment. Catalysts used were $Sb_2O_3$, Sn-Sb complex, KR41B and titanium tetrabutoxide. By comparing the modeling with experimental results, polycondensation reaction rate constant $k_1(=k_8)$ and diester group degradation reaction rate constant $k_7$ for $Sb_2O_3$ were obtained as follows: $k_1(=k_8) = 3.4\times 10^9 exp(-18500/RT)$, ㎤/mol-min and $k_7=1.3\times 10^{11}$ exp(-37800/RT), $min^{-1}$. When titanium tetrabutoxide catalyst was used instead of $Sb_2O_3$ catalyst, $k_1(=k_8)$ and $k_7$ are 1.12 and 1.11 times larger than those of $Sb_2O_3$, respectively. It was shown that film exposure time and vacuum pressure should be reduced as possible as it can be. To decrease the concentration of vinyl end group, it is good to throw catalyst $Sb_2O_3$ in later stage of esterification reaction. The effect of initial DP on $Sb_2O_3$, initial TPA/EG mole ratio and catalysts were also tested. The reactor used here is very effective to remove small molecules (such as EG). In order to investigate whether it can be applied for other polycondensation polymerizations, poly(butylene terephthalate) (PBT) polymerization was carried out similarly. The diffusivity of butanediol in PBT melt is necessary to simulate the comprehensive model for comparison. Therefore desorption experiments were done in the first place. It is difficult to obtain any meaningful data owing to the mutual effects on the mass uptake measurements by both diffusion and chemical reactions. This implies that a detailed, careful analysis of the reaction-diffusion problem is needed for obtaining the meaningful diffusivity. A proper model must be firstly established to take into account both diffusion and reaction, and then the experimental data must be analyzed based on this model. By comparing the modeling with the experimental results, esterification reaction rate constant, $k_2$ and side reaction rate constant, $k_4$ were obtained as follows : $k_2 = 7\times 10^{19} exp(-40000/RT)$, ㎤/mol-min and $k_4 = 11.83 exp(-4230/RT)$, $\min^{-1}$ for titanium tetrabutylate. The diffusion coefficient of butanediol obtained by using kinetic constant in Table VI-2 is given by $Db = 1.8\times 10^8 exp(-32600/RT)$, ㎠/sec. Once the diffusivity of butanediol is obtained, PBT polymerization reaction in the finisher can be analyzed based on the comprehensive model. By comparing the modeling with experimental results, $k_2$ and $k_4$ were obtained accordingly : $k_2 = 2.1\times 10^4 \exp(-2500/RT)$, ㎤/mol-min and $k_4 = 1.7\times 10^{17} exp(-45000)/RT)$, $min^{-1}$.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 고효율 중합을 위해 중합촉매의 개발과 단량체의 반응성 강화 및 중합공정의 수식화에 대한 연구가 필요하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 분자량을 증가시키기 위해서는 중합 마지막 단계의 반응기에서 휘발성 부산물을 효율적으로 제거하는 것이 중요하고 이를 결정하는 가장 중요한 인자로 표면재생을 들 수있다. 따라서 본 연구에서는 표면재생을 갖는 반응기를 실험실 규모로 설계하고 회분식 반응기로 실험을 하였다. 동시에 적절한 조작변수들의 영향을 알아보기위해 포괄적인 수학적 모델을 개발하여 실험결과와 비교하였다. 융해된 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 에틸렌글리콜(EG)의 확산계수는 중합경향을 결정하는데 중요한 역할을 하기때문에 Sorption 실험으로 따로 구하였다. 반응물을 상온에서 반응기로 투입하고 반응온도가 255℃에 도달했을 때 표면을 연속적으로 재생할 수 있도록 반응기 내부에있는 원통형 screw를 회전시킴과 동시에 반응기내의 압력을 점차적으로 줄여가면서 반응을 시작한다. 반응온도가 285℃ 또는 원하는 온도에 도달하고 반응압력이 2.5torr 또는 일정한 압력에 도달했을때 이 조건을 반응시간 동안 유지한다. 본 연구에서는 $Sb_2O_3$, $S_n-S_b$ 복합촉매, KR41B 및 Titanium Tetrabutoxide 촉매를 사용하였다. $Sb_2O_3$ 촉매를 사용하였을때 실험결과와 수학적 모델을 비교한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다. 축합반응 속도상수 $k_1$은 $3.4\times 10^9 exp(-18500/RT)$, ㎤/mol-min 이었고 diester group 분해반응 속도상수 $k_7$ 은 $1.3\times10^{11}$ exp(-37800/RT)$, $\min^{-1}$ 이었다. $Sb_2O_3$ 촉매대신에 Titanium Tetrabutoxide 촉매를 사용하였을때 $Sb_2O_3$ 촉매를 사용했을때의 값보다 $k_1$ 은 1.12배 그리고 $k_7$은 1.11배의 값을 얻었다. 표면 재생시간과 반응압력은 가능한 한 줄이는 것이 좋았고 vinyl end group의 농도를 줄이기 위해서는 에스테르화반응 마지막 단계에서 $Sb_2O_3$ 촉매를 투입하는 것이 좋았다. 그 이외에도 초기 중합도에 따른 반응기효율, 초기 테레프탈릭에시드/에틸렌글리콜의 몰비의 효과 및 촉매의 효과도 알아보았다. 이상의 결과로 본 연구에서 사용한 반응기는 에틸렌글리콜과 같은 작은 분자를 제거하는데 상당한 효과가 있었다. 이 반응기가 다른 축합 중합반응에서도 사용할 수 있는지 알아보기위해 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 (PBT) 중합을 하였다. 수학적 모델을 모사하는데 있어서 융해된 폴리뷰틸렌테레프탈레이트에서 부탄다이올(BD)의 확산계수가 필요하다. 이것을 앞서와 같이 desorption 실험에서 결정하였다. 확산과 화학반응에의한 상호효과 때문에 무게변화의 측정으로부터 어떤 의미있는 결과를 얻는것이 매우 어렵다. 그래서 확산과 화학반응을 동시에 고려하는 수학적 모델을 먼저 개발한 다음 이 모델을 근거로 실험결과를 해석해야한다. 실험결과와 수학적 모델을 비교한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다. 에스테르화 반응속도상수 $k_2$는 $7.0\times 10^{19} exp(-40000/RT)$, ㎤/mol-min 이었고 부반응 속도상수 $k_4$는 11.83 $exp(-4230/RT)$, $\min^{-1}$ 이었다. 부탄다 이올의 확산계수 $D_b$는 $1.8\times 10^8 exp(-32600/RT)$, ㎠/sec 의 값을 얻었다. 부탄다이올의 확산계수를 얻은 다음에는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트의 중합반응을 수학적 모델을 근거로 해석할 수있다. 실험결과와 수학적 모델을 비교한 결과 $k_2 = 2.1\times 10^4$ exp(-2500/RT)$, ㎤/mol-min 및 $k_4 = 1.7\times 10^{17} exp(-45000/RT)$, $\min^{-1}$의 값을 얻었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCE 92016
형태사항 xv, 150 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 윤관한
지도교수의 영문표기 : O-Ok Park
지도교수의 한글표기 : 박오옥
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학공학과,
서지주기 Reference : p. 139-145
주제 Reactors (Nuclear physics)
Catalysts.
중합. --과학기술용어시소러스
반응기. --과학기술용어시소러스
촉매. --과학기술용어시소러스
Polymerization.
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