Photopolymers are prominent materials for volume holographic storage media. Although photopolymers have various advantages such as high energetic sensitivity, low cost, and processability, volume shrinkage and low refractive index modulation ($\Delta n$) are remaining issues for practical application. In this study, photoreactive nanoparticles-dispersed photopolymer systems are demonstrated. The incorporation of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) as second photopolymerizable monomer contributes to significantly enhancing photosensitivity as well as refractive index modulation ($\Delta n$). We also found that during the formation of holographic gratings, polymerization of POSS could effectively suppress conformational shrinkage of the matrix polymer chains, resulting in noticeable improvement of dimensional stability.
광고분자는 높은 광민감도, 낮은 가격, 그리고 높은 공정성으로 인하여 홀로그램 정보 저장용 매체로서 각광 받고 있다. 광고분자는 일반적으로 부피수축을 제어하기 위한 고분자 매트릭스, 광중합을 보내기 위한 단량체, 가소체, 그리고 광 개시제로 이루어져 있다. 간섭패턴이 광고분자 필름에 조사가 되면 간섭패턴의 밝은 부분만 선택적으로 광중합 반응이 일어나게 되고 결국 격자구조가 형성되면서 홀로그램이 기록되게 된다. 광고분자를 홀로그램 정보 저장매체로서 상용화 하기 위해서는 낮은 수준의 부피 수축, 높은 굴절율 차이 등을 만족시켜야 한다. 하지만 광중합 과정에서의 높은 부피수축 발생과 유기물의 반응으로 인한 제한된 굴절율 차이는 광고분자의 상용화에 큰 걸림돌이 되어왔다.
최근 이를 해결하기 위해서 나노 무기 입자와 공고분자의 복합체 시스템이 제안되었다. 홀로그램 기록시 나타나는 나노 무기 입자의 역확산(counter diffusion)을 이용하여 굴절율 차이를 획기적으로 향상시켰다. 하지만 상대적으로 단량체의 양이 많이 들어가고 또한 효율적인 역확산을 위해서 고분자 매트릭스가 사용되지 않으므로 큰 부피수축율을 보여주었다. 더불어 나노 무기입자의 뭉침현상은 빛의 산란을 일으켜 홀로그램의 기록효율을 떨어뜨리는 결과를 낳았다.
본 눈문에서는 부피수축을 제어함과 동시에 높은 굴절율을 얻기 위하여 광고분자에 광분응성을 갖는 나노 입자를 도입하였다. 광반응 물질과 나노 입자 사이의 스텝 반응으로 제조된 무기 입자는 광민감도 및 회절효율을 증가시킬 것으로 기대하였지만 오히려 둘 다 떨어지는 경향을 나타내었다. 이를 분석하고자 광고분자의 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과 광반응성을 갖는 나노 입자가 150~200nm 크기로 뭉쳐져 있는 것을 확인하였다. 나노 입자의 뭉침은 산란을 일으켜 회절효율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 광중합을 위한 단량체의 확산을 방해하기 때문에 안정된 구조의 격자 형성이 어렵게 된다.
나노 입자의 분산문제를 해결하기 위해서 Polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)라는 새로운 무기 입자를 도입하였다. POSS는 블록형태의 구조에 8~12개의 광반응 물질을 가지고 있는 구조이며 크기가 0.45nm에 불과하여 높은 분산효과를 기대할 수 있다. 처음에는 POSS를 친수성의 성질을 가지는 광고분자 조성물에 분산시켰지만 POSS의 소수성 성질로 인하여 150nm 크기로 뭉쳐지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 소수성의 광고분자 조성물에 다시 POSS를 분산시켜 높은 분산효과를 얻을 수 있었다.
소수성의 POSS가 분산된 광고분자의 높은 회절효율을 위해서 단량체의 양에 따른 최적화 실험을 수행하였다. 또한 광중합에서의 라디칼 생성양을 조절하여 최대 회절효율 값 이후, 회절 효율이 감소하는 현상을 해결 할 수 있었다. 최적화된 조성과 기록 조건에서 소수성의 POSS가 분산된 광고분자는 POSS가 포함되지 않은 광고분자에 비하여 2배가 넘는 회절 효율과 굴절율 차이를 보여주었다.(DE=83%, $\Delta n = 1.532 \times 10^{-3}$). 이것은 POSS의 다관능기에 의해 증가된 광고분자 반응 속도와 이로 인하여 증가된 단량체의 확산에 기인한다. 또한 부피수축이 감소되는 결과를 얻을 수 있었다. 감소된 부피수축은 POSS 로부터 유도되는 가교 구조와 더불어 POSS의 블록 구조가 광고분자의 물성을 증가시켜주었기 때문으로 판단된다.
각도 중첩을 위해서 Bragg 각도로부터 좌우 30도를 1.5도씩 같은 빛의 양으로 홀로그램을 기록하였다. 실험 결과 39장의 홀로그램이 한 지점에서 성공적으로 중첩 되는 것을 확인 할 수 있었지만 각 홀로그램의 균일한 기록을 위해서는 앞으로 기록 시간 조절 연구가 필요하다.
또한 SLM 기록 실험을 통해서 광고분자를 이용하여 실제 영상의 홀로그램 기록과 재생을 시도하였다. 기록 전 투과 영상과 재생의 투과 영상의 비교를 통해서 성공적으로 홀로그램 기록과 재생을 확인할 수 있었다.
