To modify the surface properties of fine powders, polymer powders have been oxidized and fluorinated by the active species in a glow discharge. A plasma surface modification of polymer powders has been carried out in a fluidized bed reactor. The optimum reaction conditions for oxidation and fluorination of polymer powders in a fluidized bed reactor have been determined under the several different plasma conditions. The chemistry of the oxygen and fluorine reactions with polymer powders in the plasma is also elucidated. The chemical and physical properties of the modified surfaces have been determined by using electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), contact angle measurements, differential scanning calorimeter (DSC) and scanning electron microscopy (SEM).
The plasma surface modification of powders were carried out in a Pyrex glass fluidized bed reactor (34 mm-ID × 0.8 m-high). High density polyethylene (HDPE) powders were fluidized by gas. An inductively coupled electrode (4.8 mm-OD copper tube, 6 turns) for glow discharge at 13.56 MHz (rf) frequency was placed at 90 mm from the gas distributor and connected to an auto matching network and an rf power generator.
For oxygen plasma treatment, the HDPE powders (mean diameter 231 μm ; density 956 kg/㎥) were treated by plasma in the fluidized bed reactor at rf power of 50 to 200 W, oxygen flow rate of 15.2 to 28.4 sccm, and treatment time of 1 to 13 h at a pressure of 133 Pa.
The surface property of HDPE powders were changed from hydrophobic to hydrophilic by the oxygen plasma treatment in a fluidized bed reactor without change of bulk property. The formation of oxygen functionalities and hydrophilicity of HDPE powders increase with the plasma treatment time and rf power. The degree of surface oxygen content and hydrophilicity decrease with increasing flow rate of oxygen.
The contacting angle or hydrophobic property decreases down to about 6,000 GJ·s/kg with increasing the composite parameter as:
$\Theta=90-6.64\times10^{-3}[(W/FM)t]$.
The HDPE powders treated by oxygen plasma in the fluidized bed reactor have been tested as the microcarrier for bio-process in the present study. Anchorage-dependent cell (Alcaligenus eutropus, 1 μm of thickness and 4∼5 μm length) adhere well to the surface of oxygen plasma-treated HDPE powders. Thus, the oxygen plasma-treated HDPE powders in the fluidized bed reactor can be utilized as a microcarrier medium.
In plasma surface fluorination, the $CF_4$ gas is diluted with He gas. The concentration of $CF_4$ in He gas was varied form 0 to 100 mol%. The ranges of experimental variables are treatment time (10 min ∼ 12 h), flow rate of $CF_4$ and diluent He gas (15∼38 sccm), rf power (50∼200 W), concentration of $CF_4$ gas in mixture (0∼100 mol%), and different diluent gases (He, Ar, $O_2$, $N_2$).
The plasma process is capable to fluorinating HDPE powders in a fluidized bed reactor without change of bulk property. Plasma surface fluorination with HDPE powders in a fluidized bed reactor are resulted from the formation of CHF-$CH_2$, CHF-CHF and $CF_2$ groups. The extent of fluorination (F/C atomic ratio) increases up to 61% with the treatment time and rf power. The extent of fluorination increases with increasing gas flow rate due to the efficient removal of the by-products (HF, $H_2$) from the reaction. The minimum concentration of $CF_4$ in $CF_4$/He gas mixture is found to be 20 mol%. Several gases other than He gas as a diluent gas can be utilized to fluorinate HDPE powders in a fluidized bed reactor. However, the fluorination of the powders can not be made with $O_2$ gas. The F/C atomic ratio and atomic percent of surface fluorine content increase with the composite parameter [(W/FM)t] down to 2,000 Gj·s/kg, thereafter it remains constant.
The pressure drop in the fluidized bed of glass beads (400 μm), PVC (120 μm) and HDPE (337.5 μm) powders has been measured with variation of downstream pressures from 1.33 to 101.3 kPa in the shallow bed (static bed height = 0.04m) under the reduced pressures. The present fine powders can be easily fluidized by nitrogen gas at reduced pressures. The obtained minimum fluidization velocity of powders is a function of reduced pressure.
미세입자의 표면성질을 개질하기위해 글로우 방전 플라즈마내의 활성종에 의해 고분자 입자를 산화 및 불화하였다. 그 고분자 입자의 플라즈마 표면 개질을 유동층 반응기에서 실행하고 유동층 반응기에서 고분자 입자의 산화 및 불화 반응의 최적 조건을 여러 플라즈마 조건하에서 결정하였다. 그 플라즈마내에서 고분자 입자의 산소 및 불소 반응들에의한 화학적 성질 변화를 설명을 위해 개질된 표면의 화학적, 물리적 성질을 ESCA, FTIR, 접촉각 측정, DSC, SEM 측정으로 조사 측정하였다.
입자의 플라즈마 표면 개질은 34 mm 내경과 0.8 m 길이의 유동층 반응기를 제작하여 사용하였다. 또한 유동가스로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 입자를 유동화시켰다. 글로우 방전 플라즈마 생성을 위하여 4.8 mm 동관을 6 회 감아서 만든 13.56 Mhz 의 inductively coupled 전극을 matching network과 rf (radio frequency) 플라즈마 파워 생성기와 연결 조정하였다.
산소 플라즈마 처리는 133 Pa의 압력, rf power (50 - 200 W), 산소 유량 (15.2 - 28.4 sccm) 그리고 처리시간 (1 - 13 h) 하의 유동층 반응기에서 고밀도 폴리에틸렌 입자 (231 μm 평균 입경, 밀도 956 kg/㎥)}를 처리하였다.
산소 플라즈마 처리에 의해 HDPE 입자의 표면 성질을 bulk 성질의 변화없이 유동층 반응기에서 소수성의 표면에서 친수성의 표면성질로 개질하였다. 고밀도 폴리에틸렌 입자의 산소 기능기의 형성과 친수성도는 플라즈마 처리시간과 rf power에 따라 증가한다. 그러나 산소 유량의 증가에 따라서는 감소한다.
고밀도 폴리에틸렌 입자의 접촉각은 복합매개변수, [(W/FM)t]에 따라 다음과 같이 약 6000 GJ·s/kg 까지 감소한다.
$\Theta=90-6.64\times10^{-3}$[(W/FM)t]
본 연구에서 산소 플라즈마 처리된 고밀도 폴리에틸렌 입자 입자를 생물공정상의 microcarrier 로서의 응용가능성을 시험하였다. 부착성 세포 (Alcaligenus eutropus, 두께 1 μm , 길이 4 - 5 μm)가 산소 플라즈마 처리된 입자 표면에 잘 부착함을 얻었다. 이로 부터 유동층 반응기에서 산소 플라즈마 처리된 HDPE 입자를 microcarrier로 이용가능함을 확인하였다.
불화 플라즈마 표면처리에 있어서 기체는 헬륨기체로 희석된 사불화탄소 기체를 사용하였다. 그 사불화탄소의 농도는 0 에서 100 mol% 까지 변화시켰다. 실험 변수들과 그 범위는 처리시간 (10 분 - 12 시간), 기체 유량 (15 - 38 sccm), rf power (50 - 200 W), 사불화탄소의 농도 (0 - 100 mol%)와 희석기체 (헬륨, 아르곤, 산소, 질소) 등이 있다.
플라즈마 공정은 유동층 반응기에서 bulk 성질 변화없이 고밀도 폴리에틸렌 입자 표면을 불화가능 하였다. 이러한 표면 변화는 CHF-$CH_2$, CHF-CHF 그리고 $CF_2$ 기능기들의 형성에 기인한다. 불화 정도 (F/C 원소비) 는 처리시간과 rf power 에 따라 61% 까지 증가한다. 또한, 반응에의해 생성되는 불화수소와 수소등과 같은 부생성물의 효과적인 제거로 기체 유속에 따라서 증가한다. 혼합기체중 사불화탄소의 최소 농도는 20 mol% 임을 알았다. 그리고 헬륨이외의 여러 가스를 사불화탄소 기체의 희석가스로 유동층 반응기에서 고밀도 폴리에틸렌 입자의 표면을 불화할 수 있으나 산소기체를 희석가스로 사용하였을 때는 불화가 이루어지지 않는다. 복합매개변수, [(W/FM)t]에 따라 2000 GJ·s/kg 까지는 F/C 원소비와 표면의 불소성분율이 감소한 후 일정해진다.
유동층 반응기에서 입자들의 플라즈마 개질을 위해서는 감압상태하에서 유동화가 이루어져야 하므로 이를 위해 감압상태하의 유동층에서 여러 입자들 (PVC, 120 μm; HDPE, 337.5 μm; Glass beads, 400 μm)의 층내 압력강하를 측정하고 각 입자들의 감압상태하에서의 최소 유동화 속도를 결정하였다. 이렇게 얻은 입자들의 최소 유동화속도는 감압의 함수이다.
