The present work is concerned with the effects of electrolyte composition, applied potential and applied current density on growth kinetic behaviours of tungsten and aluminium with respect to the surface stress changes and repassivation kinetics in the early stage of anodic oxidation.
In chapter Ⅲ, surface stresses generated during the anodic oxidation of tungsten in 0.1M $H_2SO_4$ solution were measured as a function of applied current density and potential step by using a beam deflection technique. The stresses which amounted to a few GPa were developed in the oxide film and were separated into the volume-generated stress and electrostrictive stress by measuring the transients in deflections upon interrupting the applied current densities. The deflection due to electrostriction was compressive and less than 10% of total deflection irrespective of applied current density and anodic oxidation time, indicating that the magnitude and sign of the stresses developed during the oxide growth are critically dependent upon the volume-generated stress. Compressive and tensile deflections due to the volume-generated stress were observed at the applied current density of 0.02 mA $cm^{-2}$ and 0.65 mA $cm^{-2}$, respectively. In contrast, the compressive to tensile deflection transition occurred with growing oxide film at various current densities between 0.05 to 0.10 mA $cm^{-2}$. The results are discussed with respect to the relevant reactions occurring at the metal/oxide interface during the oxide growth. Positive potential steps imposed upon the anodic oxide film on tungsten produce instantaneous tensile deflections followed by deflections in a compressive direction. From the experimental results it is suggested that the formation of oxygen vacancies at the metal/oxide interface and their subsequent annihilation by the inward movement of oxygen ion are closely related with the mechanism of build-up and relief of stresses developed during the anodic oxidation of tungsten.
In chapter Ⅳ, surface stresses generated during the anodic oxidation of tungsten in 0.1 M $H_2SO_4$ solutions containing various concentrations of chloride ion from 0 to 0.5 M were measured at various applied current densities of 0.03 to 0.65 mA $cm^{-2}$ by using a beam deflection technique. Before the occurrence of the oxide film breakdown, specimens moved increasingly into compressive direction with increasing chloride ion concentration. The values of compressive stresses developed in films grown in chloride ion-containing solutions before the oxide film breakdown were about 10 times larger than those in films grown in chloride ion-free solutions. From a.c.-impedance measurements, the increase in oxide film resistance and the decreases in oxide film capacitance and depression parameter with increasing chloride ion concentration were observed. It indicates that chloride ion is not adsorbed to the oxide film/electrolyte interface but incorporated in the oxide film, resulting in the formation of relatively stable tungsten-oxychloride. After the oxide film breakdown, the reverse movement into tensile direction was encountered and the deflection rates increased with increasing chloride ion concentration. The experimental results are discussed with respect to growth related electrochemical reactions occurring both at the metal/oxide film interface and at the oxide film/metal interface. The relatively increasing amount of compressive stresses before the oxide film breakdown with decreasing applied current density demonstrate that the amount of oxygen vacancies occupied with the incorporated chloride ion increased with decreasing applied current density at a given chloride ion concentration. From all the experimental results, it is suggested that the stress increases in a compressive direction with chloride ion before the oxide film breakdown are attributed to the increase in PBR due to the incorporation of chloride ion in the oxide film. In contrast, after the oxide film breakdown the stress increases in tensile direction are due to the saturation of cation vacancies at the metal/oxide film interface.
In chapter Ⅴ, repassivation kinetics of aluminium wire electrode have been investigated as a function of applied potential in 0.5M $Na_2SO_4$ solutions containing various concentration of chloride ion and hydrogen ion by means of potentiostatic current transients obtained from the abrading electrode. The logarithmic representation of current transients showed that the repassivation rate parameter n changed gradually from zero to -1 during the repassivation. The zero value of n means that the bare surface of pure Al is hardly repassivated in the early stage of repassivation. From the feature of the current transients obtained, the n, pit growth rate parameter b and induction time $t_m$ after which the growth of stable pits occurs were found to decrease with increasing applied potential in the applied potential range relatively lower than pitting potential. In contrast, the n, b and $t_m$ increased with increasing applied potential in the comparatively higher applied potential range above the pitting potential. The increases in the n, b and $t_m$ with increasing applied potential are attributed to the kinetic limitation of the transport of chloride ions to the bare surface of Al at the higher applied potentials. The pH dependency of the current transients showed that $t_m$ did not change even though the charge necessary for establishment of passivity increased with decrease of the pH, indicating the formation of more unstable reaction intermediates with decreasing pH of the electrolyte during the repassivation. From the experimental results, it is inferred that the repassivation of pure aluminium proceeds via the various sequential electrochemical reaction steps of the adsorption of chloride ions, precipitation of salt layers and formation of stable oxide films on the bare aluminium surface, and it depends crucially upon the applied potential and electrolyte composition, which reaction step is predominant.
In appendix A, the mechanism of oxygen reduction on a bare palladium surface has been studied in 0.1 M LiOD solution by using a rotating Pt ring-Pd disk electrode and programmed cyclic voltammetry. A polarization curve, obtained from linear sweep voltammetry (-0.1 → -0.7 V(SCE)) starting after the Pd disk had been pre-reduced at -0.5 V(SCE) for 300 s and then held at -0.1 V(SCE) for 120 s, showed a Tafel slope of -52 mV $dec^{-1}$. On the other hand, a polarization curve, obtained from the reverse sweep of cyclic voltammetry (-0.5 → -0.1 → -0.7 V(SCE)) immediately started after the electrochemical pre-reduction treatment, showed characteristics of reversible reaction under diffusional control. These results indicated that the spontaneous adsorption of oxygen species is possibly avoided by using programmed cyclic voltammetry. From the analysis of Levich plots, an electron transfer number for the oxygen reduction reaction on bare palladium was determined to be about 2.9. The dependencies of disk and ring currents on electrode rotation speeds were examined. On the basis of the experimental results, it is suggested that about one-third of oxygen molecules reacting at bare palladium surface are directly reduced to $OD^-$ via the four-electron pathway and the rest of the molecules are reduced to deuterium peroxide via the two-electron pathway.
In appendix B, the repassivation kinetics on the bare surface of pure Fe wire electrode in 0.5M $Na_2SO_4$ solutions have been investigated as a function of chloride ion concentration and applied anodic potential by means of potentiostatic current transients obtained from the abrading electrode. At the applied anodic potential near the Tafel range, the current decay transient showed the formation of adsorbed hydroxide film near the open circuit potential. Below the "active peak" potential, the anodic current density increased with increasing applied anodic potential. In contrast, at the passive potential range, the anodic current necessary for establishment of passivity decreased with increasing applied anodic potential, and the pure Fe repassivates according to linear relationship between log i vs. log t. At the prepassive potential of -0.1 V(SCE), transition $t_T$ at which all current decay transients intersect for a given applied anodic potential appeared above [$Cl^-$] = 0.01 M. Below [$Cl^-$] = 0.01 M, the anodic current decreased with increasing [$Cl^-$], demonstrates that at very low [$Cl^-$], the adsorption of $Cl^-$ to the bare surface of Fe may slow down the rate of dissolution of adsorbed hydroxide due to the increase in the coverage of FeCl(ad). The abrupt descending current densities observed at the prepassive potential represent the onset of the repassivation in a given solution. The onset time decreased with increasing [$Cl^-$] below [$Cl^-$] = 0.01 M. On the other hand, it increased with increasing [$Cl^-$] above [$Cl^-$] = 0.01 M. From the experimental results, it is suggested that, at very low [$Cl^-$], $Cl^-$ assists place exchange reaction between metal and $OH^-$. In contrast, at much higher [$Cl^-$], the enhancing effect of $Cl^-$ on the place exchange reaction is overwhelmed by the dissolution effect of $Cl^-$ on the passive oxide film.
적정조건에서 수용액 분위기 하에 존재하는 금속에 양극전위 또는 양극전류를 인가하면 부동태 피막(passive film) 또는 양극산화피막(anodic oxide film) 이라 불리우는 산화피막(protective layer) 이 형성된다. 이 산화피막은 금속의 부식을 방지하는 보호피막의 역할을 할 뿐만 아니라 산화피막의 종류에 따라 우수한 반도성및 절연특성을 나타낸다. 따라서 학문적인 연구와 함께 축전체(capacitor), MOS(metal-oxide semiconductor) device 그리고 small area display 와 같은 전자부품(electronic component)등에 응용하려는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
그런데 이러한 산화피막 형성에 수반하여 피막 내에는 약 $10^9$ Pa 이상의 표면응력이 발생하게 된다. 이와 같이 피막의 강도보다 매우 큰 표면응력이 생성되면 피막표면에 균열(crack) 또는 delamination과 같은 결함이 발생하게 되어 부동태 피막을 공업적으로 응용하는데 큰 제약을 주게 된다. 부동태 피막 형성시 발생하는 표면응력변화는 인가전위 또는 인가전류, 전해질 조성, pH 와 같은 피막형성인자(film formation parameters)들과 밀접한 관련이 있다. 따라서, 피막형성인자의 함수로써 표면응력변화를 정밀하게 관찰하므로써, 부동태 피막 형성시 피막의 구조와 crystallinity 등 부동태 피막의 제반 성질을 결정하고 passivation mechanism 을 규명할 수 있게 된다.
부동태 피막의 성장과 파괴(breakdown), 화학조성과 구조 그리고 피막 형성변수들이 피막의 성질에 미치는 영향 등에 관하여 많은 연구가 수행되었지만, 그 두께가 매우 얇고 대기 중에 노출되면 구조가 불안정해지기 때문에 부동태피막의 성질에 관하여 많은 논란이 있어왔다. 특히 완전한 bare surface를 얻기가 힘들기 때문에 부동태 피막형성 repassivation kinetics 에 관한 연구는 매우 미비하다. 금속의 repassivation rate의 감소는 공식(pitting), 틈새부식(crevice corrosion), 입계부식(intergranular corrosion) 그리고 응력부식균열 (stress corrosion cracking) 과 같은 금속의 제반 국부부식(localized corrosion) 현상들과 밀접한 관련이 있다고 보고되고 있다. 따라서 인가전위, 음이온 불순물(anion impurity)의 양 그리고 전해질의 pH 와 같은 피막형성변수(film formation variables)들의 함수로써 repassivation kinetics를 고찰하는 것은 중요하다.
본 논문에선, 텅스텐과 알루미늄 부동태 피막형성시 유발되는 피막응력변화를 레이저 빔을 이용한 빔 디플렉션 방법(beam deflection technique)을 이용하여 인기전류밀도(applied current density)와 전해질 조성의 함수로써 관찰하고 알루미늄의 repassivation kinetics를 마모전극방법(abrading electrode method)을 이용하여 염소(chloride)이온 농도와 전해질 pH의 함수로써 고찰하였다.
3 장에서는 0.1 $H_2SO_4$ 수용액 하에서 텅스텐에 양극산화 피막을 형성시킬 때 발생하는 표면응력을 인가전류와 전압의 함수로써 측정하였다. 측정결과 최대 수 GPa 크기의 응력이 발생하였고 current interrupt method 를 이용해 volume-generated stress 와 electrostrictive stress 로 구분하였다. 인가전류나 시간의 크기에 상관없이 electrostrictive stress 는 전체 응력의 약 10% 정도였다. 압축응력과 인장응력이 0.02 mA $cm^{-2}$ 와 0.65 mA $cm^{-2}$ 의 인가 전류하에서 각각 형성된 반면 0.05 mA ㎠ 와 0.10 mA ㎠ 사이의 인가 전류하에선 압축에서 인장으로의 변형천이가 발생하였다. 이 결과는 금속/산화피막 계면에서의 전기화학 반응을 고려하여 토의하였다. 이미 형성된 양극산화피막에 positive potential step 을 가하면 순간적인 인장변형이 발생한 뒤 압축방향으로의 변형이 이어진다. 이러한 실험결과들로부터 금속/산화피막 계면에서의 산소 vacancy 형성반응과 산화피막/전해질 계면에서의 산소이온형성반응이 텅스텐의 양극산화피막 형성시 발생하는 표면응력의 축척과 소멸기구와 밀접한 관련이 있음을 알 수 있었다.
4 장에서는 0.1 $H_2SO_4$ 수용액하에서 텅스텐에 양극산화 피막을 형성시킬 때 발생하는 표면응력을 인가전류와 염소이온의 농도의 함수로써 측정하였다. 산화피막의 breakdown 이 일어나기 전까지는 염소이온의 농도가 증가함에 따라 압축방향으로의 변형이 증가하였다. 염소이온이 첨가된 용액 내에서 형성 된 양극산화피막에 발생된 표면응력은 염소이온이 첨가되지 않은 용액 내에서 형성된 양극산화피막에 발생된 표면응력에 비해 10배 이상의 크기를 나타내었다. A. C. impedance 측정으로부터 염소이온의 농도가 증가함에 따라 피막의 저항이 증가되고 capacitance 와 depression parameter 가 감소됨을 알 수 있었다. 이 결과는 염소이온이 산화피막/전해질 계면에 단지 흡착만 되는 것이 아니라 피막내부로 incorporation 되어 안정한 tungsten-oxychloride 를 형성하는 것을 나타내 주는 것이다. 피막이 파괴된 이후에는 인장방향으로의 역 변형 (reverse deflection) 이 관찰되었다. 일정한 염소이온 농도 하에서 피막이 파괴되기 전에 염소이온 농도증가에 따른 압축응력의 상대적인 증가량은 인가전류 밀도가 낮아짐에 따라 더 커졌다. 이러한 결과들을 바탕으로 하여 피막파괴전에 염소이온의 농도 증가에 따른 압축응력의 증가는 염소이온이 피막내부로 incorporation 되어 안정한 tungsten-oxychloride 를 형성하여 PBR 이 증가되기 때문인 것으로 제안되었다. 반면 피막파괴이후에 염소이온의 농도 증가에 따른 인장응력의 증가는 금속/산화피막계면에서의 양이온 vacancy 의 축척에 기인된 것으로 사료된다.
5장에서는 0.5M $Na_2SO_4$ 용액내의 순수한 Al 의 repassivation kinetics 를 정전압 전류천이(potentiostatic current density transient)에 근거하여 전해질 조성과 인가전압의 함수로써 고찰하였다. Current transient 를 log plot 한 결과 repassivation rate parameter n 은 repassivation 동안에 0 에서 -1까지 변화하였다. Zero n 값이란 repassivation 초기에는 pure Al 의 bare 한 표면에서는 산화피막이 형성되기가 매우 어렵다는 것을 나타내주는 것이다. Pitting potential 보다 낮은 인가전압하에선, 전압이 증가함에 따라 n 과 pit growth parameter b 와 induction time $t_m$(안정한 pit 의 성장이 가능하게 될 때까지의 시간) 은 감소한 반면 Pitting potential 보다 높은 인가전압하에선 증가됨이 관찰되었다. 이러한 결과는 매우 높은 인가전압하에서는 Al 의 bare 한 표면으로 이동하는 염소이온의 속도가 kinetic limitation 되기 때문인것으로 사료되었다. Current transients 의 pH 의존성으로부터 전해질의 pH 가 감소됨에 따라 불안정한 반응 중간 상들이 형성되기 때문이다. 이러한 실험결과들 로부터 순수한 Al 의 repassivation 은 염소이온의 흡착과 salt iayer 들의 형성과 같은 다양한 전기화학반응 단계(step)를 거쳐 일어나며 어떠한 반응단계 가 predominant 한가는 인가 전압과 전해질 조성의 함수에 크게 의존함을 알 수 있었다.
Appendix A 에선 rotating Pt ring-Pd disk electrode 와 programmed cyclic voltammetry 를 이용하여 0.1 M LiOD 용액하에서 bare Pd 표면에서의 산소환원반응기구를 규명하고자 하였다. Pd disk 전극을 -0.5 V(SCE) 에서 먼저 환원처리하고 -0.1 V(SCE) 에서 120 초동안 유지시킨후 linear sweep voltammetry(-0.1 → -0.7 V(SCE)) 로부터 구한 분극곡선으로부터 -52 mV $dec^{-1}$ 의 Tafel slope 가 구해졌다. 반면에 환원전처리를 한후 바로 reverse sweep cyclic voltammetry(-0.5 → -0.1 → -0.7 V(SCE))로 부터 구한 분극곡선은 확산지배의 특성을 갖는 가역반응의 특성을 나타내었다. 이 결과는 reverse sweep cyclic voltammetry 를 이용해 oxygen species 의 자발적인 흡착을 막을 수 있음을 나타내주는 것이다. Levich plots 의 해석으로부터 bare Pd 에서의 산소환원반응의 electron transfer number는 2.9 임을 알 수 있었다. 이 결과와 함께 전극회전속도에 대한 disk 와 ring 전류의 의존성으로부터 bare Pd 표면에서 약 3분의 1정도의 산소 분자들은 직접 four electron transfer step 을 거쳐 $OD^-$로 환원되고 나머지는 two electron transfer step 을 거쳐 $D_2O$로 환원됨을 알 수 있었다.
Appendix B 에선, 0.5M $Na_2SO_4$ 용액내의 순수한 Al 의 repassivation kinetics 를 정전압 전류천이(potentiostatic current density transient)에 근거하여 염소이온농도와 인가전압의 함수로써 고찰하였다. Tafel range 근처의 전압을 인가하여 얻은 전류감소천이(current decay transient) 로부터, open circuit potential 근처에서 adsorbed hydroxide film 이 형성됨을 알 수 있었다. "Active peak" 전압이하에서는 인가전압이 증가함에 따라 전류밀도가 증가하였다. 반면 passive potential 영역하에서는 인가전압이 증가함에 따라 전류밀도가 감소하였고 log i 대 log t 의 선형성이 만족되었다. -0.1V(SCE) 의 prepassive potential 하에서는 [$Cl^-$] = 0.01M 이상일 때 $t_T$(일정한 인가전압하에서 각 염소이온농도에서 구한 양극전류가 교차하는 시간) 가 관찰되었다. [$Cl^-$] = 0.01M 이하에선 [$Cl^-$] 증가에 따라 양극전류가 감소되었다. 이 결과는 매우낮은 염소이온 농도하에선 염소이온이 흡착됨으로써 FeCl(ad) 의 coverage 가 증가되어 adsorbed hydroxide 의 용해속도가 낮아지는 것을 설명 해주는 것이다. Prepassive potential 하에서는 repassivation 의 시작을 나타내주는 급격한 전류감소가 관찰되고 어느 시간(onset time) 에 나타나는데 onset time 은 [$Cl^-$] = 0.01M 이하에선 [$Cl^-$] 증가에 따라 감소하는 반면 [$Cl^-$] = 0.01M 이상에선 [$Cl^-$] 증가에 따라 증가한다. 모든 실험결과 들을 종합해볼때 염소이온은 그 농도가 낮을 경우 metal 과 $OH^-$ 의 place exchange reaction을 조장하는 반면 농도가 높을 경우에는 부동태 피막의 형성을 방해하는 것으로 사료된다.
