New polymeric phthalocyanine derivatives, poly[(9,10,16,17,23,24-hexa(2- ethylhexyloxy)-2-(4-pentenyloxy)dihydrogenphthalocyanine)methylsiloxane] [ PS-$C_5-H_2Pc(OEtHx)_6$] and poly[(9,10,16,17,23,24-hexa(2-ethylhexyloxy)-2- (4-pentenyloxy)copperphthalocyanine)methylsiloxane] [PS-$C_5-CuPc(OEtHx)_6$)], were synthesized by graft of 1,2-di(2-ethylhexyloxy)-4,5-dicyanobenzene on the precursor polymer, poly[(1-(4-pentenyloxy)-3,4-dicyanobenzene) methylsiloxane]. They were identified by $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, UV/visible absorption, and IR spectroscopy. According to the GPC analysis, the average molecular weight was 1.8×$10^4$ for PS-$C_5-H_2Pc(OEtHx)_6$ and 5×$10^3$ for PS-$C_5-CuPc(OEtHx)_6$.
These polymers in dilute solution of chloroform showed the UV/visible spectra corresponding to the composite of coupled and uncoupled species. This indicated that coupled species were due to intramolecular interaction between the Pc-units in the polysiloxane main chain.
Bothe polymers did not present any phase change and a glass transition over a temperature range -50℃ to 300℃ in the DSC thermograms and gave good thermal stability up to 400℃.
From powder X-ray diffraction patterns for both polymers, it was suggested that $PS-C_5-H_2Pc(OEtHx)_6$ and $PS-C_5-CuPc(OEtHx)_6$ were consisted of the hexagonal ordered columnar structure and the hexagonal disordered columnar structure, respectively.
The electrical conductivities of the $PS-C_5-H_2Pc(OEtHx)_6$ and the $PS-C_5-H_2Pc(OEtHx)_6$ were 1.9 × $10^{-3}$s/cm and 1.8 × $10^{-3}$s/cm at room temperature, respectively. These polymers showed the redox activity and the formal redox potentials of the $PS-C_5-H_2Pc(OEtHx)_6$in methylenechloride were +0.23, +0.03, -1.43, and -1.69 V versus ferrocenium / ferrocene.
프탈로시아닌(Phthalocyanine) 유도체들을 곁사슬로 갖는 새로운 고분자들이, 실록산 고분자 전구체에 1,2-di(2-ethylhexyloxy)-3,4-dicyanobenzene을 grafting 시켜 합성 되었다. 합성된 고분자들은 $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, UV/ visible, FT-IR의 분광학적 방법으로 구조가 규명 되었으며, GPC 분석 결과에 의하면, dihydrogen phthalocyanine 곁사슬 고분자와 copper phthalocyanine 곁사슬 고분자는 각각 1.8×$10^4$, 5×$10^3$에 해당하는 무게평균 분자량을 주었다.
프탈로시아닌 곁사슬 고분자들은 클로로폼 묽은 용액내에서 coupled species 와 uncoupled species로 공존하는 것이 UV/visible 흡수 분광법에 의해 확인 되었는데, 여기서 coupled된 species는 고분자 주쇄에 매달려 있는 프탈로시아닌 곁사슬들간의 분자내 coupling임을 알수 있었다.
DSC분석 결과에 의하면, 두 고분자 모두 -50 ℃로부터 300 ℃까지 상변화 또는 유리전이 온도가 전혀 관측 되지 않았고, 400 ℃까지 열 안전성을 보여주었다.
두 고분자에 대한 X-선 회절 분석 결과에 의하면, 상온에서 dihydrogen phthalocyanine 곁사슬 고분자는 hexagonal ordered columnar 구조를 가지며, copperphthalocyanine 곁사슬 고분자는 hexagonal disordered columnar 구조를 보여 주었는데, 이 구조는 디스크형 액정상의 전형적인 구조들에 해당하며, 상온에서 조차 이 고분자들의 경우에는, 액정 구조를 갖는다는 것을 알수 있었다.
Doping 되지않은 상태에서 이 고분자들의 전기 전도도는 $10^{-3}$s/cm 의 값을 나타냈는데, 이것은 기존의 단핵 프탈로시아닌의 값보다 높으며, 또다른 종류의 고분자 형인 프탈로시아닌 주쇄 고분자 보다 높은 값을 주었다. 이상의 결과로부터, 본 연구의 프탈로시아닌 고분자계는 상온에서 columnar 액정 구조를 가질 뿐만 아니라, 단핵 프탈로시아닌의 액정상 구조와 비교할때, 고분자들의 columnar내 phthalocyanine-unit들간의 π-π system의 겹침이 고분자 주쇄에 의하여 증가 된다는 것을 간접적으로 알수 있었다.
이 고분자들은 또한 전기화학적 활성을 보여 주었으며, 얻어진 산화환원 전위는 +0.23 V~-1.69 V 사이의 값을 주었다. 특히, 이 고분자들은 monomer와 유사한 단핵 프탈로시dsls의 전위값과 비교할때, 산화되기가 다소 용이함을 보여주었는데, 이것은 전해질내에서 고분자 주쇄에 매달린 프탈로시아닌 곁사슬들간의 향상된 π-π system의 겹침으로 인한, 하전된 프탈로시아닌들의 안정화를 반영하는것으로 결론내릴 수 있었다.
