The present work involves the syntheses of butadiene based sequence-controlled copolymers which are composed of commercial monomeric units such as styrene, propylene, ethylene, vinylacetate, and methylacrylate. Structure analysis of the resulting polymers and their thermal properties are also investigated. In the synthetic work new substituted cyclododecadiene derivatives, 9-phenyl-1,5-cyclododecadiene, 9-methyl-1,5-cyclododecadiene, 9-acetyl-1,5-cyclododecadiene, methyl-4,8-cyclododecadienecarboxylate, and 1,5-cyclododecadiene were synthesized.
The polymers of 9-phenyl-1,5-cyclododecadiene were rubbery with glass transition at -33.6℃. The analysis of the $^1H$-NMR spectra and $^{13}C$-NMR spectra confirmed the structure of 2:1:1 alternating copolymer of butadiene, ethylene and styrene. The polymers of 9-methyl-1,5-cyclododecadiene gave alternating copolymer of butadiene, ethylene and propylene. The polymer of 9-acetyl-1,5-cyclododecadiene and the polymer of methyl-4,8-cyclododecadienecarboxylate was the 2:1:1 copolymer of butadiene, ethylene and vinylacetate, and the 2:1:1 copolymer of butadiene, ethylene and methylacrylate. And the polymer of 1,5-cyclododecadiene gave 2:2 alternating copolymer of butadiene and ethylene.
공중합체의 물성은 그 단량체들의 구조 뿐아니라 그 배열에도 큰 영향을 받는다. 따라서 단량체의 배열이 규칙적인 중합체를 합성하여 그 물성을 살펴보는 것은 중합체의 구조와 물성과의 관계를 아는데 있어서 매우 의미가 있다. 그러나 일반적인 방법으로는 단량체의 배열이 규칙적인 공중합체을 합성할 수 없으므로 개환중합, 지글러-나타공중합, 중합체의 화학적변화 또는 메타세시스중합등의 방법이 연구되고있다.
본 연구에서는 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 프로필렌, 메칠아크릴레이트 및 비닐아세테이트 등의 상업용 단량체가 규칙적으로 배열된 교대공중합체의 합성, 중합체의 구조분석 및 열적성질을 주로 다루었다. 이를 위해 시클로도 데카디엔의 유도체들을 설계및 합성을 하였다. 그리고 이들의 구조는 IR, $^1H$-NMR 및 $^{13}C$-NMR스펙트럼의 분석을 통해서 확인되었다.
중합에 사용한 촉매는 텅스텐계의 촉매가 사용되었는데 조촉매로서 $PbEt_4$을 사용했을때가 가장 큰 활성을 나타내었다.
보통 상업용 SBR은 스티렌과 부타디엔의 무게비율이 1:3을 이루고 있다. 본 연구에서는 상업용 SBR과 똑같은 무게비율을 갖는 공중합체를 합성하기위해서 PCDD와 CDT을 공중합시켰다. 상업용 SBR은 에멀션중합이나 용액중합을 통해서 얻어지는데 이렇게 해서 합성된 공중합체는 1,2- 또는 1,4-의 혼합체를 구성하고, 블록이나 가지를 갖을 수도 있다. 그러나 본 연구에서 시도한 메타세시스 개환중합에 의해서 합성된 SBR공중합체는 1,4-하나의 구조로만 되었고 완벽한 선형구조를 갖는다.
중합체들의 열적성질을 알아보기 위해서 DSC 스펙트럼을 조사하였다. PCDD와 CDT 공중합체의 유리전이 온도는 상용SBR과 거의 유사한 -61℃에서 관찰되었고 PCDD의 유리전이 온도는 -33.6℃에서 관찰되었다. 그리고 합성된 플리머들은 디클로로벤젠에 용해성이 우수하였으나 일반적인 용매에는 잘 녹지 않았다.