The direct utilization of CO2 from flue gas bypasses the need for costly carbon capture and purification processes and thus presents a potentially more economical approach to create chemical feedstocks and fuels. In this work, essential system design parameters required for a CO2 electrolyzer to perform efficient electroproduction of formate from a simulated flue gas feed at industrially relevant activities have been identified. In addition to the use of effective catalysts and gas-diffusion electrodes, we demonstrate that the efficiency of formate production in a dilute CO2 environment is highly sensitive to the feed flow rate, which is directly related to the local CO2 concentration. If the flow condition is not optimal under dilute CO2 conditions, the carbonation reaction dominates and limits CO2 availability for formate production. Alternatively bicarbonate and low pH buffers were used to mitigate this problem. Production of formic acid directly on low pH electrolyte benefits from removing the need for addition of acid to convert formate to formic acid. To increase CO2 conversion rate and energetic efficiency together, we utilized atomic layer deposition to obtain conformal film on gas diffusion electrode even under low CO2 flow rate. Ultimately, we have established basic system design guidelines to overcome CO2 deficiency in a flue gas conversion electrolyzer without the need of a costly high-pressure system.
인류사회로부터 발생한 이산화탄소가 세계 기후에 영향을 주고 있는 것은 사실이며 전세계적으로 이산화탄소 감축의 필요성이 제기되고 있다. 이러한 상황에서 전기화학적 이산화탄소 전환은 저렴한 재생에너지를 이용하여 이산화탄소를 유용한 화학물질로 전환할 수 있는 효과적인 방법이다. 이산화탄소 환원 연구에는 대체로 고순도 이산화탄소를 사용해왔지만, 전체 공정에 들어간 에너지와 대비해 환원으로 얻은 화학물질의 총 에너지를 비교 분석해 보면 고순도 이산화탄소를 얻기 위한 분리 비용이 많은 부분을 차지함을 알 수 있다. 따라서 연도 가스를 고순도 이산화탄소로의 분리 과정 없이 바로 사용할 수 있다면 전체 비용을 많이 절감할 수 있을 것이다. 이산화탄소 환원은 여러 종류의 전환 산물을 동시에 만들고, 이러한 전환 산물의 분리에도 비용이 많이 드는 것을 고려하면 상대적으로 높은 전환율을 가지며 액체 상태로 존재하므로 공급되는 기체로부터 추가적인 분리가 필요하지 않은 포름산을 타겟으로 하는 것이 이상적일 것이다. 따라서 본 학위 논문에서는 먼저 고선택성 포름산 생성 촉매로 알려진 주석 황화물 및 산화물을 합성하여 물성과 이산화탄소 환원 특성을 평가하였다. 주석 황화물 촉매는 반응성을 높이기 위해 가스확산전극 위에 도포하여 이산화탄소 공급을 극대화 하였다. 포름산 생성 효율을 향상하기 위하여 반응에 영향을 주는 공정 변수를 독립적으로 통제하였고, 공급되는 가스의 유속이 촉매층 표면의 이산화탄소 농도에 직접적인 영향을 주어 중요한 변인으로 작용함을 밝혔다. 이에 따라 높은 유속이 필요했던 원인으로 지목되는 수산화염 용매의 사용을 지양하며, 약산성 환경에서 포름산으로 직접 환원하여 포름산염을 포름산으로 전환하기 위해 필요한 후처리 공정을 제거할 수 있었다. 이산화탄소 전환률과 에너지 효율을 동시에 극대화하기 위하여 원자층증착법을 이용해 가스확산전극에 견고한 주석 산화물 박막을 도포하였고 저농도 환경에서도 이산화탄소 전환율을 극대화 하였다. 최종적으로는 촉매로의 이산화탄소 공급이 부족한 연도가스 환원 환경에서도 높은 포름산 전환율을 얻을 수 있는 일반적인 방법론을 제시한다.
