Solar energy is regarded as the most potential energy source among renewable energy because it supplies 6,800 times more energy per second than the energy used by humankind. The engineering utilization of solar energy can be broadly divided into PV (Photovoltaic), which converts solar energy into electrical energy and PC (Photocatalytic), PEC (Photoelectrochemical), which convert solar energy into chemical energy. The purpose of this dissertation is to develop functional nanomaterials that convert solar energy into chemical energy and to improve catalytic properties through chemical and physical engineering of the functional nanomaterials surface. As the functional nanomaterials, metal (hydro)oxide nanostructures excluding precious noble metals that are not abundant on the earth were used as catalyst materials, and the phase of the specified metal (hydro)oxide was controlled according to the kind of solar fuel.
The first research highlights on the carbon dioxide photo-reduction reaction through physical surface engineering of layered double hydroxide (LDH). The study of layered double hydroxides for carbon dioxide photo-reduction reactions has been limited to the synthesis of LDH containing only two types of metal cations because there is no optimized experimental method. Through this study, LDH containing more than four metal cations was synthesized for the first time in the world and applied to carbon dioxide photo-reduction by utilizing changed local electron structure. The quadruple NiGaMgAl LDH has a change in the local electronic structure of metal cations that affects the improvement of adsorption of carbon dioxide. The change of local electronic structure is attributed to electronegativity and it was finally found that the change of oxidation state of metal cations is a direct cause for increase of catalytic activity. In addition, a reaction mechanism for conversion of carbon dioxide into carbon monoxide was accurately demonstrated that carbon dioxide is reduced through an intermediate in the order of bidentate carbonate-cicarbonate in the LDH structure.
The second research is on the water oxidation reaction through the chemical surface engineering of LDH. The biggest problem when using existing LDH as a water oxidation photocatalyst was that water was clogged in the anion layer of LDH, making it impossible to efficiently adsorb on the surface. Therefore, many studies have been conducted on the exfoliation method of the anionic layer, and a chemical etching method has been developed using formamide. However, chemical etching is not economical because not only expensive formamide is used, but also several and complicated steps are performed in the exfoliation process. This study developed a facile, inexpensive and efficient process by effectively etching the anion layer in LDH chemically through nitrogen plasma technology. As an additional effect of nitrogen plasma, oxygen vacancies serving as adsorption sites for water oxidation reactions were created, and nitrogen doped species which was efficient for charge transfer, was simultaneously generated in the metal cation layers. In the nitrogen plasma-treated NiAl LDH, it was confirmed that most of the anion layer was etched to change into a mono- or dual layered nanostructure having the thickness of 1-2 nm. In addition, oxygen vacancies and nitrogen doping generated in the plasma treatment process act as reaction sites for water molecules and have rapid electron transfer capability by changing the electronic structure of surrounding metal ions.
The third research included the development of a dual-phase bismuth vanadate (BiVO$_4$)/graphitic carbon nitride (g-C$_3$N$_4$) composite photocatalysts and clarifying the role of tetragonal BiVO$_4$ as the charge mediator. Monoclinic BiVO$_4$ has been used as a classical photocatalyst for water oxidation reactions because Bi 6s orbitals and O 2p orbitals are mixed to form the hybrid orbitals resulted in having a low band gap of 2.4 eV. However, tetragonal BiVO$_4$ has been excluded from photocatalyst materials owing to a high band gap of 2.9 eV resulted from the absence of orbital hybridization due to its crystal structure. This study revealed that tetragonal BiVO$_4$, which is known to have little photocatalytic properties, acts as a chemical mediator between the monoclinic BiVO$_4$ and the g-C$_3$N$_4$. In addition, it was found that it effectively prevents recombination, which impairs the efficiency of the photocatalytic reaction.
The fourth research is conducted on the synthesis of photocatalysts in which water oxidation and oxygen reduction reactions occur at different reaction sites at the same time by controlling the surface of tri-phase metal oxides inducing efficient hydrogen peroxide production. Hydrogen peroxide has been produced only in large quantities through the existing anthraquinone process, but there is a problem for contamination and reuse of organic matter in the production process, therefore a sustainable method was devised for producing hydrogen peroxide. In this study, a surface-controlled iron oxide-titanium oxide core-shell structure was engineered on cobalt-based nanosheets specialized for water oxidation reactions. Tri-phase metal oxide photocatalyst is designed to enable efficient light absorption in the order of ultraviolet-visible light through a core-shell structure. Especially, titanium oxide has an amorphous phase having chemical properties that are advantageous for hydrogen peroxide production through an oxygen reduction reaction.
This dissertation presents a new methodology for inducing metal (hydro)oxide nanostructures to be applied to intended photocatalytic redox reactions through "Functional Material Development" and "Surface Engineering Technology".
태양에너지는 인류에 의해 사용하는 에너지보다 초당 6800배의 에너지를 지구에 공급하기 때문에 신재생에너지 중에 가장 잠재력이 높은 에너지원으로 손꼽힌다. 태양에너지를 공학적으로 이용할 수 있는 방법은 태양에너지를 전기에너지로 변환하는 PV (Photovoltaic)와 태양 에너지를 화학적 에너지로 변환하는 PC (Photocatalytic), PEC (Photoelectrochemical)로 크게 나눌 수 있다. 이 학위 논문은 태양에너지를 화학적 에너지로 변환하는 기능성 나노 소재의 개발과 기능성 나노 소재 표면의 화학적, 물리적 제어를 통한 촉매 특성 향상에 대한 연구를 그 목적으로 가지고 있다. 기능성 나노 소재는 지구에 풍족하지 않은 귀금속을 제외한 금속 (수)산화물 나노 구조체를 촉매 물질로 이용하였으며, 광 연료 생성의 산화 환원 반응의 종류에 따라 금속산화물의 상을 제어하였다.
첫 번째 연구는 이중층상수산화물의 물리적 표면 제어를 통한 이산화탄소 광환원 반응에 대한 연구이다. 광촉매를 이용한 이산화탄소 환원 반응에 대한 이중층상수산화물 연구는 최적화된 실험 방법의 부재로 인해 기존의 2가지 종류의 금속 양이온 만을 포함한 이중층상수산화물 합성으로 국한되어 왔다. 본 연구를 통해 4가지 이상의 금속 원소가 포함된 이중층상수산화물을 세계 최초로 합성하였고, 물리공학적 방법으로 원소를 추가함으로써 기존 2개의 금속 양이온이 포함된 이중층상수산화물과 다른 화학적 특성을 활용하여 이산화탄소 환원에 적용하였다. 4성분계 NiGaMgAl 이중층상수산화물은 이산화탄소 환원과 흡착에 영향을 주는 금속 이온의 미세 전자 구조 변화가 생기고, 변화된 금속의 산화수가 이산화탄소 흡착 및 촉매 효율성 증가에 직접적인 원인이 된다고 밝혔다. 또한, 이중층상수산화물 구조에서 이산화탄소가 bidentate carbonate-bicarbonate 순서의 중간반응물을 거쳐 일산화탄소로 환원되는 정확한 반응 메커니즘을 제시하였다.
두 번째 연구는 이중층상수산화물의 화학적 표면 제어를 통한 물 산화 반응에 대한 연구이다. 기존 이중층상수산화물을 물 산화 촉매로 이용할 때 가장 큰 문제점은 반응물인 물이 이중층상수산화물의 음이온 층에 막혀 효율적인 반응물 흡착이 불가능하다는 것이었다. 따라서 이중층상수산화물의 음이온 층 식각 방법에 대해 많은 연구가 이루어졌고, 포름아미드를 이용한 화학적 식각 방법이 개발되었다. 하지만 화학적 식각은 값 비싼 포름아미드를 이용할 뿐만 아니라 공정 상 여러 단계가 진행되기 때문에 경제적이지 않다. 본 연구는 질소 플라즈마 기술을 통해 화학적으로 이중층상수산화물의 음이온 층을 효과적으로 식각함으로써 매우 값싸고 효율적인 공정을 개발하였다. 질소 플라즈마의 부가적 효과로서 금속 양이온 층에 물 산화 반응의 흡착 자리 역할을 하는 산소 정공을 만들어 냄과 동시에 전하 전달에 효율적인 질소 도핑을 동시에 생성하였다. 플라즈마 처리된 NiAl 이중층상수산화물은 대부분의 음이온 층이 식각되어 1-2 nm의 매우 얇은 층상 나노 구조로 변함을 확인하였다. 또한, 플라즈마 처리 과정에서 생기는 산소 정공과 질소 도핑은 반응물인 수산화 이온의 반응 자리로 작용하며 주변의 금속 이온의 전자적 구조를 변화시킴으로써 빠른 전자 전달 능력을 가진다.
세 번째 연구는 이중상 비스무트 바나데이트/그래피틱 질화탄소 복합광촉매 개발 및 정방정계 비스무트 바나데이트의 전하 중재소의 역할 규명에 대한 연구이다. 단사정계 비스무트 바나데이트는 Bi 6s 오비탈과 O 2p 오비탈이 혼성이 되어 최외각 밴드를 형성하여 2.4 eV의 낮은 밴드갭을 갖기 때문에 고전적인 물 산화반응 광촉매로 이용되어 왔다. 하지만 정방정계 비스무트 바나데이트는 결정 구조상 이러한 오비탈 혼성을 가지지 않기 때문에 2.9 eV의 높은 밴드갭을 가지며 광촉매 물질에서 배제되어 왔다. 본 연구는 광촉매 특성이 거의 없는 것으로 알려져 있는 정방정계 비스무트 바나데이트는 기존에 사용되던 단사정계 비스무트 바다데이트와 그래피틱 카본 나이트라이드의 화학적 연결고리 역할을 하며 광촉매 반응의 효율을 저해시키는 재결합을 효과적으로 막는다는 결과를 밝혀내었다.
네 번째 연구는 삼상 금속 산화물의 표면을 제어함으로써 물 산화 반응과 산소 환원 반응이 동시에 각각 다른 반응 사이트에서 일어나는 광촉매 합성과 그로인한 효율적인 과산화수소 생성에 대한 연구이다. 과산화수소는 기존 Anthraquinone 공정을 통해 오직 대량으로 생산되어 왔지만, 생산 과정에서 사용되는 유기물 오염 문제와 재사용 문제가 있어 지속 가능한 과산화수소 생산 방법이 강구되어 왔다. 본 연구에서는 물 산화 반응에 특화된 코발트 기반 나노시트 위에 표면 제어된 산화철-산화 타이타늄 코어-쉘 구조를 합성하였다. 산화 타이타늄은 비정질 상을 가지며 산소 환원반응을 통한 과산화수소 생산에 유리한 화학적 특성을 가지고 있으며, 코어-쉘 구조를 통해 자외선-가시광선 순서로 효율적인 빛 흡수가 가능하게 설계되었다.
이 학위 논문은 "기능성 소재 개발" 및 “공학적 표면 제어 기술”을 통해 금속 (수)산화물 나노 구조체가 원하는 광촉매적 산화 환원 반응에 적용될 수 있도록 유도하는 새로운 방법론을 제시했다.
