1. Directing Group-Assisted C(sp3)–H Amidation via Nickel Catalysis
Directing group-assisted C–H functionalization draws special attention since the process can avoid prefunctionalized starting materials compared to traditional cross-coupling reactions. However, the development of 3d transition metal catalyzed selective C–H amination in presence of competing reactive sites is still elusive. In this context, described herein is the development of Ni-catalyzed selective intermolecular C–H amidation reactions. Utilization of organic azide as both internal oxidant and amino source and electronically tuned directing group enabled selective intermolecular amidation with a broad range of carboxamides. By computational study, the intermediacy of high-valent nickel nitrenoid species was proposed and the substituent effects of directing groups on the catalytic efficiency were rationalized.
Keywords: nickel catalyst, C–H functionalization, catalyst design, organic azides, directing groups
2. Cobalt-Hydride-Catalyzed Hydrosilylation of Internal Alkynes Accompanying π-Bond Migration
Selective transformation of alkynes has served as the key synthetic tools to access complex organic molecules in
chemical synthesis. Recently, the development of Rh and Ru catalysis enabled π-bond migration of methylalkynes,
allowing the formation of linear or branched allylic functional molecules. Utilization of electron-rich bisphosphine and electronically tailored silanes enabled catalytic isomerization-hydrosilylation cascade of internal alkynes with Co(I) hydride. This method provides the novel synthetic route to terminal branched allylsilanes otherwise difficult to prepare using the previously reported cobalt catalysis. Mechanistic studies indicate that cobalt(I)-hydride intermediates work for both π-bonds migration and hydrosilylation.
Keywords: cobalt catalyst, alkyne functionalization, catalyst design, hydrosilylation, allylsilanes
1. 니켈 촉매를 이용한 분자간 탄소-수소 결합 반응의 아미드화 반응 개발
지향성기를 도입한 탄소-수소 결합 기능화 반응은 반응물과 기질의 사전 활성을 없앨 수 있어 큰
관심을 받아왔다. 한편 3주기 전이 금속의 경우, 경쟁하는 다른 반응들의 존재 하에서 특정 탄소-
수소를 선택적으로 아미드화 하는 반응의 개발은 여전히 미비하였다. 본 연구에서는, 내부
산화제로 기능하는 아자이드와 전자적 성질을 조절한 지향성기를 사용함으로써 다양한 카복실산
유도체의 선택적인 분자 간 탄소-질소 결합 형성 반응을 개발하였다. 계산 화학을 통해, 높은
산화 상태의 니켈 나이트렌 착물을 중간체로 제시하고 지향성기의 전자적 성질이 촉매 반응성에
미치는 영향을 확인하였다.
핵 심 낱 말 니켈 촉매, 탄소-수소 결합 기능화반응, 촉매 디자인, 아자이드, 지향성기
2. 코발트 촉매를 이용한 알카인의 π결합 이성질화와 수소규소화 반응 개발
알카인의 위치선택적 기능화 반응은 분자 다양화를 얻는 효과적인 방법이다. 최근 로듐과 루테늄
등의 촉매를 이용한 π결합 활성화를 통한 메틸알카인의 기능화 반응 및 알릴 화합물의 합성법이
개발되었다. 두 자리 포스핀 리간드가 포함된 코발트(I) 착물과 전자적으로 조절된 실레인을
사용함으로써, 효율적인 내부 알카인의 이성질화 및 수소규소화 반응을 개발하였다. 본
연구에서는 코발트 촉매 하에서 내부 알카인을 이용해 다양한 알릴 실레인의 새로운 합성 방법이
가능함을 확인하였다. 반응 기작과 관련된 실험으로 코발트(I) 수소화물이 알릴 중간체를 거치는
이성질화 및 수소규소화의 중간체임을 제시하였다.
핵 심 낱 말 코발트 촉매, 알카인 기능화반응, 촉매 디자인. 수소규소화 반응, 알릴 실레인
