After the Industrial Revolution, we have achieved remarkable technological advances. Until just a few decades ago, we thought that damaging the environment was not a big problem for technological advancement. However, recently, too many adverse effects are plaguing us in all areas around us such as extreme weather, and etc. due to excessive environmental destruction. In order to solve these environmental problems, the development of innovative green energy technologies is essential. In particular, electrochemical carbon dioxide reduction is considered one of the most promising technologies for future energy because it can convert carbon dioxide in the atmosphere into fuels or chemicals including C1 (carbon monoxide, formic acid, and methanol) to C2 products (acetate acid, ethylene, ethanol, and n-propanol). Cu is a unique metal catalyst that can produce a variety of hydrocarbons and oxygenates with acceptable amount. However, it is necessary to improve the performance such as selectivity, current density, and stability for industrially relevant application. Especially, selectivity in Cu-based catalysts is highly affected by the complicated interactions of a lot of reaction intermediates derived from CO2 and protons. Accordingly, it is important for Cu-based catalysts to control the coverage and kinetics of intermediates for selective reaction pathways.
In this dissertation, we aim to present the strategies for the efficient and selective CO2RR products formation in Cu-based catalysts. We controlled the coverage and kinetics of intermediates in Cu-based catalysts by changing local electrolysis environment inducing the selective activation of the specific reaction pathways through nano-structured Cu catalysts, supply of different CO2 concentration, and Cu-based alloys for intrinsic active sites. Chapter 1, we introduce general research background about why should we do electrochemical CO2 reduction for future energy technology? And, specifically, why should we study Cu-based catalysts for electrochemical CO2 reduction? it will give you strong motivation. Chatper2, we show the enhanced C2+ products (C2H4 and C2H5OH) in meso-porous Cu structures. Changed local electrolysis such as increased local pH due to mass transfer limitation of reactants and products leads control of intermediate coverage resulting in the activation of C2+ reaction pathways. Chapter 3, we present that CO2 partial pressure is one of the key parameters for selective C2+ products formation. Although it is believed high concentration of surface bound CO is required for C2H4 formation, we show excessive supply of CO2 interferes with CO dimerization which is a key step for C2+ products. We confirm that operating parameters, CO2 concentration, can control the coverage and/or kinetics of intermediates. Chapter 4, we fabricated the CuNi alloy catalyst as a model system to investigate electronic structure-dependent CO2RR activity with minimized geometric effects. Strong CO adsorption by Ni in CuNi catalysts enhance CH4, HCOO-, and CH3COO- which are highly related to protonation in rate-determining step (RDS). This implies that strong intermediates adsorption can influence the controlled reaction pathways.
산업 혁명 이후 우리 주변의 모든 영역에서 놀라운 기술 발전을 성취해냈다. 불행하게도 불과 수십 년 전까지만 해도 이러한 기술 발전을 위해선 환경파괴는 어쩔 수 없이 발생되는 작은 이슈라고 치부하였다. 그러나 최근에는 과도한 환경 파괴로 인해 직, 간접적으로 우리에게 상당한 피해를 주고 있다. 이러한 환경 문제를 해결하기 위해서는 혁신적인 녹색 에너지 기술 개발이 필수적이다. 특히 전기화학적 이산화탄소 저감은 대기 중의 이산화탄소를 직접 이용하여 일산화탄소, 개미산, 메탄올, 에탄올, 에틸렌, 프로판올 등 다양한 연료 또는 화학물질을 생산할 수 있다. 구리 금속은 다양한 다탄소화합물을 생산할 수 있는 유일한 금속 촉매로 알려져 있다. 그러나 구리 촉매는 선택성, 전류밀도, 및 안정성과 같은 촉매의 성능을 개선해야 산업적으로 활용할 수 있다. 특히, 구리 기반 촉매의 선택성은 이산화탄소에서 파생된 다양한 반응 중간체와 양성자와의 복잡한 상호작용에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서, 구리 기반 촉매의 선택적 반응 활성을 위한 반응 중간체의 커버리지와 동역학을 제어하는 것이 중요하다. 이 논문에서는 구리 기반 촉매에서 효율적이고 선택적인 이산화탄소 전환 생산물을 생산하기 위한 전략을 제시한다. 구리 촉매의 나노, 다공성 구조화, 이산화탄소 농도의 변화, 구리 기반 합금 촉매 제작 등을 통해 구리 기반 촉매의 국소 환경을 변화시켜 반응 중간체의 커버리지 및 동역학을 제어했다. 이에 따라 선택적인 반응 경로 활성화를 유도할 수 있었다. 1 장에서는 미래 에너지 기술을 위해 전기 화학적 이산화탄소 감축을해야하는 이유에 대하여 일반적인 연구 배경을 소개한다. 구체적으로, 전기화학적 이산화탄소 저감의 성능을 향상시키기 위해 구리 기반 촉매를 연구해야하는 이유에 대해서 이야기 한다. 2 장은 나노 및 다공성 구리 구조에서 다탄소화합물 (에틸렌 및 에탄올)의 향상을 보여준다. 나노구조화를 통해 증가된 표면적과 반응물 및 생성물의 질량 전달 제한으로 인한 국소 pH 증가는 반응 중간체 커버리지의 제어를 유도하여 다탄소화합물 반응 경로를 활성화한다. 3 장에서는 이산화탄소의 분압이 선택적 다탄소화합물 형성을 위한 핵심 매개 변수 중 하나임을 제시한다. 에틸렌 활성은 고농도의 표면 결합 일산화탄소 중간체가 필요하다고 여겨지지만 이산화탄소의 과도한 공급은 다탄소화합물 생산의 핵심 단계를 방해한다. 따라서, 작동 매개 변수인 이산화탄소 농도가 반응 중간체의 적용범위 및 동역학을 제어 할 수 있음을 확인한다. 4 장에서는 기하학적 효과를 최소화하면서 전자 구조 의존적 이산화탄소 저감 활성을 조사하기위한 모델 시스템으로 구리-니켈 합금 촉매를 보여준다. 구리-니켈 촉매에서 니켈에 의한 강한 일산화탄소 흡착은 속도 결정 단계에서 양성자와 높은 관련이 있는 메탄, 개미산 및 아세트산을 향상시킨다. 이것은 반응 중간체 흡착이 제어된 반응 경로에 영향을 미칠 수 있음을 의미한다.