Porous materials have been extensively utilized in various research fields over the past decades. Since the emergence of metal–organic frameworks (MOFs), its highly large surface area and easily designable structure have been advantageous for the various applications compared to traditional porous materials. As a result of the inception of the new chemistry field, the development of new porous material has been no longer a daunting task. Considering the required properties in the target applications, we can choose a specific MOF from a known library or develop a new one. The aim of this thesis is to propose the conceptual solution of the “modifying frameworks to create the properties required for electrochemical applications.” MOFs show geometrically well-defined structure through strong bonds between polynuclear metal clusters and organic linkers. I hypothesized that metal sites and organic linkers sites within MOFs can act as both electroactive and/or non-active (supporting electroactive material) by modifying frameworks.
First research highlights the new strategy to simultaneously produce and stabilize electroactive subnanometric particles (SNPs) within MOFs. Although atomic cluster-sized SNPs have shown great promise in many fields such as full atom‐to‐atom utilization, their precise production and stabilization at high mass loadings remain a great challenge. As a solution to overcome this challenge, a strategy allowing synthesis and preservation of SNPs at high mass loadings within multishell hollow MOFs was demonstrated in first research. I assumed that MOFs could transfer and stabilize molecules using their pores, but also be a precursor of SNPs. Based on that assumption, I developed multilayer MOFs with alternating stable and decomposable layers for the simultaneous production and stabilization of SNPs. The step‐by‐step deterioration of a decomposable MOF was caused by the transferred water molecules. The transmission of water molecules via controlled hydrogen bonding affinity through the water‐stable MOF layers was a key step to realize SNPs from various types of alternating water‐decomposable and water‐stable layers. This built up atomic precursor, thus promoting the synthesis of SNPs in the stable MOF layer. Based on this strategy of stacking up to 10 layers, I was able to synthesize SNPs embedded multishell hollow MOFs with up to five shells. Additionally, the multishell stabilized SNPs by π‐backbonding allowing high conductivity to be achieved via the hopping mechanism, and hollow interspaces minimized transport resistance. These features, as demonstrated using SNP‐embedded multishell hollow MOFs with up to five shells, lead to high electrochemical performances including high volumetric capacities and low overpotentials in Li–O2 batteries. The SNPs as electroactive material and hollow MOF as non-active material dramatically enhance the electrochemical performance by increasing the number of active sites. This modifying framework provides a new method to produce and stabilize SNPs from alternating MOF layers so that it could be expanded to fabricate SNPs within various other types of frameworks.
Second research focuses on the use of metal sites and organic linker sites within MOFs to produce highly affinitive sites for supporting electroactive materials. For electrocatalysts, using good supports is the most powerful way to enhance the activity and stability. In addition, high affinitive force prevents the leaching of active atoms. Therefore, the development of adhesive excipient materials that can endow electroactive material with improved performance is one of the most important challenges. Although many MOFs have been successfully utilized as excipient materials, their metal sites have weak affinity for the guest material due to blockage by organic linkers.I believe that MOFs can provide high-affinitive sites when MOFs are converted into metal-organic fragments, because each components of MOFs possess many dangling bonds and unsaturated orbitals. In this strategy, the H2 plasma partially damaged the organic linkers while retaining the tetrahedrally coordinated metal nodes. As a result, a multi-pore structure and delocalized electrons were induced. The spatiality prevented site-aggregation and re-crystallization, leading to the extinction of the newly induced properties. Subsequently, tri-metallic electrocatalysts were impregnated. This leads to a low overpotential and fast kinetics in water oxidation reaction. Moreover, the high activity was maintained for at least 45 days. This modifying framework suggests a new approach that realizes remarkable supporting performance for multi-metallic electroactive materials by utilizing the numerous uncoordinated metal sites and organic linker sites within MOFs.
This thesis presents novel methodologies for deriving new electroactive and non-electroactive properties into MOFs so that MOFs can be applied to the targeted electrochemical application through “modifying frameworks strategies”.
다공성 물질은 지난 수십 년 동안 다양한 연구 분야에서 광범위하게 활용되어 왔다. 금속-유기 구조체의 등장 이후, 금속-유기 구조체의 높은 표면적과 쉽게 디자인 가능한 구조는 기존의 다공성 물질과 비교해 다양한 응용 분야에 적용되기에 유리했다. 이러한 새로운 화학 분야 시작의 결과로, 새로운 다공성 물질의 개발은 이제는 더 이상 어려운 일이 아니게 되었다. 원하는 응용 분야의 필요한 특성을 고려해 우리는 알려진 라이브러리로부터 특정 금속-유기 구조체를 선택하거나 새로운 금속-유기 구조체를 개발할 수 있게 되었다. 이 학위 논문은 “전기화학적 응용에 필요한 특성을 발현하기 위한 구조체 수정”의 개념적 해결법을 제안하는 것에 목적을 둔다. 금속-유기 구조체는 다핵 금속 클러스터와 유기 링커 사이의 강력한 결합을 통해 기하학적으로 잘 정의된 구조를 보여준다. 구조체를 수정하면 금속-유기 구조체내의 금속 사이트와 유기 링커 사이트가 전기 활성 및/또는 비활성 (전기 활성 물질 지지를 위한) 사이트로 작용할 수 있다고 가정했다.
첫 번째 연구는 금속-유기 구조체 내에서 전기 활성을 갖는 나노미터 이하 입자(SNP)를 동시에 생성하고 안정화하는 새로운 전략을 소개한다. 원자 클러스터 크기의 SNP는 모든 원자를 활용하는 분야와 같은 많은 분야에서 큰 가능성을 보였지만 높은 질량 부하에서 정밀한 생산과 안정화를 구현하는 것은 여전히 큰 과제로 남아있다. 이 문제를 극복하기 위한 해결책으로 다중 쉘 중공 금속-유기 구조체에 높은 질량 부하에서 SNP의 합성 및 보존을 허용하는 전략이 제시되었다. 이 연구에서 금속-유기 구조체의 기공을 사용하여 분자를 이동하고 안정화할 수 있을 뿐만 아니라 SNP의 전구체 역할까지 할 수 있다고 가정했다. 이 가정을 기반으로 SNP의 동시 생산 및 안정화를 위해 안정 및 분해 가능한 레이어가 교대로 있는 다층 금속-유기 구조체 구조를 개발했다. 분해 가능한 금속-유기 구조체의 단계별 분해는 전달된 물 분자에 의해 작동했다. 즉, 물에 안정한 금속-유기 구조체 층을 통해 제어된 수소 결합 친화성을 활용한 물 분자의 전달은 다양한 유형의 분해성 및 안정한 금속-유기 구조체로부터 SNP를 합성하고 안정화하는 핵심 단계였다. 물 분자의 전달은 원자 전구체를 구축하여 안정된 금속-유기 구조체 층에서 SNP의 합성을 촉진했다. 최대 10개의 층을 쌓는 이 전략을 기반으로 SNP가 삽입된 다중 쉘 중공 금속-유기 구조체를 최대 5개의 쉘로 합성할 수 있었다. 또한 다중 쉘은 π‐결합으로 SNP를 안정화하여 호핑 메커니즘을 통해 높은 전도도를 달성할 수 있었으며 빈공간은 물질 전달 저항을 최소화했다. 이러한 기능들은 SNP가 삽입된 최대 5개 쉘을 갖는 중공 금속-유기 구조체로부터 유도되어 리튬–산소 전지의 높은 용량 및 낮은 과전압을 포함한 뛰어난 전기화학적 성능을 제공한다. SNP와 중공 금속-유기 구조체는 각각 전기 활성 및 비활성 물질로써, 활성 사이트 수를 증가시켜 전기 화학적 성능을 급격히 향상했다. 이 구조체를 수정하는 전략은 교차로 쌓인 금속-유기 구조체 층으로부터 SNP를 생산하고 안정화하는 새로운 방법을 제공했고 다양한 다른 유형의 구조체 내에서 SNP를 생성하기 위해 확장될 수 있다.
두 번째 연구는 금속-유기 구조체 내에서 금속 사이트와 유기 링커 사이트를 사용하여 전기 활성 물질을 지원하기 위한 높은 친화성 사이트를 생성하는 데 중점을 둔다. 전기 촉매의 경우 좋은 지지체를 사용하는 것이 활성과 안정성을 향상하는 가장 강력한 방법이다. 또한 높은 친화력은 활성 원자의 침출을 방지한다. 그러므로 전기 촉매 재료에 새로운 성능을 부여할 수 있는 지지체의 개발은 가장 중요한 과제 중 하나이다. 비록 많은 금속-유기 구조체가 지지체로써 성공적으로 사용되었지만, 금속 사이트는 유기 링커에 의해 가려져 있어 게스트 재료에 대한 친화력이 약하다. 금속-유기 구조체의 각 구성 요소가 많은 불포화 결합과 불포화 궤도를 제공할 수 있기 때문에 금속-유기 구조체가 금속 유기 조각으로 변환될 때 금속-유기 구조체가 높은 친 화성 사이트를 제공할 수 있음에 집중했다. 이 전략에서 수소 플라즈마는 사면체로 결합된 금속 사이트를 유지하면서 유기 링커를 부분적으로 떼어냈고 그 결과 멀티 기공 구조와 비편재화 된 전자가 유도되었다. 그 공간성은 사이트 응집 및 재결정 화를 방지하여 새로 유도된 특성의 소멸로 이어졌다. 그 후, 세 가지 금속으로 구성된 전기 촉매가 함침 되었고 이것은 물 산화 반응에서 낮은 과전위와 빠른 반응 속도를 보여주었으며 높은 활성은 최소 45일 동안 유지되었다. 구조체를 수정하는 전략은 금속-유기 구조체내의 수많은 비 배위 금속 사이트와 유기 링커 사이트를 활용하여 다중 금속 전기 활성 재료에 대한 지원 성능을 실현하는 새로운 접근 방식을 제안했다.
이 학위 논문은 "구조체 수정 전략"을 통해 금속-유기 구조체가 원하는 전기 화학적 응용에 적용될 수 있도록 새로운 전기 활성 및 비 전기 활성 특성을 유도하는 새로운 방법론을 제시했다.