Sn-BEA zeolite, a crystalline BEA-type stannosilicate, is one of the most important zeolite-based Lewis acid catalysts. Sn-BEA zeolite having Lewis acidic Sn (IV) centers within the hydrophobic zeolite framework that consists of mainly nonpolar Si–O–Si bonds is usually hydrothermally synthesized in a fluoride (F-) medium. Such hydrophobic Sn-BEA zeolites show high catalytic activities in various liquid-phase Lewis acid catalyzed reactions such as Baeyer-Villiger oxidation, Meerwein-Ponndorf-Verley reduction and Oppenauer oxidation, and glucose isomerization. However, conventional hydrothermal synthesis method for Sn-BEA zeolite requires considerable amount of hazardous chemicals such as F- and long zeolite crystallization time. In this respect, post-synthetic Sn-BEA zeolites via various post-synthetic methods have been intensively investigated. This study investigated the effects of structural properties of Sn-BEA zeolites, such as crystallite sizes, mesoporosity, and defect sites on catalytic activities for glucose isomerization both in water and 1-butanol over a series of Sn-BEA zeolites including one directly crystallized in a F- medium and the others prepared by the post-synthetic method developed in this study. The directly crystallized Sn-BEA showed high fructose yield (34%) in water because of its defect-free hydrophobic nature, which suppressed the inhibition of Lewis acid sites by water. However, in 1-butanol, it showed the lowest fructose yield and fastest deactivation among the catalysts, because of its extra-large zeolite crystallites (ca. 15 µm) causing mass transfer limitation and undesired side reactions. The Sn-BEA catalysts prepared by post-synthetic Sn incorporation showed limited catalytic performance in water because of hydroxyl defects. However, they showed superior performances in 1-butanol because of the much smaller crystallites and enhanced mass transfer. In particular, the hierarchical Sn-BEA having 10–20 nm crystallites and significant intercrystalline mesoporosity showed a very large fructose yield (55%) that are difficult to achieve in typical aqueous-phase glucose isomerization (<35%). The present work would provide important insight into the design of zeolite-based Lewis acid catalysts for biomass conversion.
Sn-BEA 제올라이트는 BEA 구조의 결정성 스텐노실리케이트로 제올라이트 기반 루이스 산 촉매로서 플루오라이드 조건에서 수열 합성법을 통해 주로 Si–O–Si 결합으로 이루어진 소수성의 제올라이트 골격에 루이스 산 활성을 갖는 Sn (IV) 원자가 결합된 Sn-BEA 제올라이트가 합성된다. Sn-BEA 제올라이트는 다양한 액상 루이스 산촉매반응에서 높은 촉매 활성을 갖는다. 하지만, Sn-BEA 제올라이트의 수열 합성법은 플루오라이드와 같은 유해 화합물이 상당량 사용되고, 합성 시간이 길다는 단점이 있기 때문에, 후처리 방법으로 Sn-BEA 제올라이트를 합성하기 위한 다양한 연구가 시도되고 있다. 본 연구에서는 수열 합성법과 자체 개발한 후처리 방법으로 Sn-BEA 제올라이트를 각각 합성하였고, 결정 크기, 메조기공, 결함 정도 등 Sn-BEA 제올라이트의 구조적 특성이 포도당 이성질화 반응에서 촉매 활성에 미치는 영향을 반응 용매별(물, 1-부탄올)로 고찰하였다. 본 연구 결과에서, 결함 정도가 적고 소수성의 제올라이트 골격을 갖는 수열 합성 Sn-BEA 촉매가 물 용매에서의 포도당 이성질화 반응에서 가장 높은 과당 수율(34%)을 보였다. 반면에, 1-부탄올 용매에서의 이성질화 반응에서는 수열 합성 Sn-BEA 촉매가 가장 낮은 과당 수율을 보였고, 낮은 촉매 활성의 주 원인으로 수열 합성 Sn-BEA의 큰 결정 크기(약 15 µm)에 의한 물질 전달이 제한되어 부가 반응이 증가되었기 때문인 것을 확인하였다. 한편, 결함 정도가 많고 나노 결정으로 이루어진 후처리 Sn-BEA 촉매는 물 용매에서의 포도당 이성질화 반응에서 물에 의해 루이스 Sn 산점이 쉽게 불활성화되어 과당 수율이 상당히 낮았다. 하지만, 1-부탄올에서는 결함 정도와 상관없이 물질 전달 한계가 개선된 나노 결정의 후처리 Sn-BEA 촉매가 수열 합성 Sn-BEA 보다 높은 촉매 활성을 보였다. 특히, 위계나노다공성을 갖는 나노 결정의 후처리 Sn-BEA 촉매는 물질 전달 한계가 효과적으로 개선되어, 물 용매에서의 이성질화 반응으로는 달성하기 어려운 상당히 높은 과당 수율(55%)을 보였다. 본 연구 결과는 바이오매스 전환에 적합한 제올라이트 기반 루이스 산촉매를 개발하는데 중요한 기여를 할 수 있을 것으로 기대한다.
