Transition metal-catalyzed C–H amidation has developed as useful tool to synthesize various nitrogen-prevalent molecules. Recently, earth-abundant and less expensive first-row transition metal catalyst such as cobalt has drawn attention in C–H functionalization instead of precious second- and third-row homologues. Important challenge is introduced by distinct physicochemical properties of cobalt. In this thesis, Cp*Co(III)LX catalyst system having piano-stool ligand demonstrated versatile intramolecular C–H amidation. The cobalt complexes were easy to prepare and bench-stable, thus offering a convenient reaction protocol. The catalytic reactivity was significantly improved by the electronic tuning of the bidentate LX ligands. The optimal catalyst system catalyzed both C(sp$^2$)–H and C(sp$^3$)–H bond to synthesize various 5-membered and 6-membered products. The comparatively short ionic radius of cobalt played an important role in regioselective C–H amidation induced by steric effect of substituents and ligands. The observation was rationalized by the conformational analysis and DFT calculations of the transition states.
전이 금속 촉매를 이용한 탄소–수소 아미드화 반응은 다양한 질소 함유 분자를 합성하는데 유용한 방법으로 다양한 연구가 진행되고 있다. 최근 기존에 많이 활용되어왔던 5주기, 6주기 전이금속대신 상대적으로 풍부하고 저렴한 4주기 전이금속인 코발트를 이용하여 탄소–수소 결합을 활성화하는 것이 많은 관심을 받고 있으며 이 과정에서 코발트의 물리 화학적 특성을 이해하여 분자의 결합을 선택적으로 활성화하는 것이 중요하다. 이 논문은 피아노 의자형 리간드를 가진 코발트 촉매 시스템을 이용한 분자내 탄소–수소 결합의 아미드화를 다룬다. 새로운 코발트 촉매 시스템은 공기 중에 안정하며 간편하게 합성 가능하였다. 촉매의 반응성은 두자리 리간드의 전자적 특성을 조정함으로써 향상시킬 수 있었다. 코발트 촉매 시스템을 이용하여 아지도포르메이트의 다양한 혼성 오비탈 결합을 활성화시켜 오원자 고리 혹은 육원자 고리를 형성하였다. 코발트의 상대적으로 작은 이온 반지름은 치환기와 리간드의 입체 효과에 더 민감하게 작용하여 위치 선택적으로 탄소–수소를 활성화하는데 중요한 역할을 하였고 이는 계산으로 증명하였다.