The Visible-light photocatalysis has a completely different reactivity and regio-selectivity than ground-state catalysis. In this dissertation, visible-light photocatalyzed reactions generating a nitrogen-centered radical to form a carbon-nitrogen bond and to enable regio-selective pyridylation are introduced. The reactions introduced in this paper are presented as follows.
1) A synthetic route to construct quinolinone derivatives via oxidative C−H amidation was developed. In this transformation, amidyl radicals are generated by homolysis of the N−H bond of amide precursors via proton-coupled electron-transfer under blue LED illumination, which leads to oxidative intramolecular C−H amidation.
2) A photocatalytic strategy for alkene aminopyridylation was developed using N-aminopyridinium salts as both aminating and pyridylating reagents. Amino and pyridyl groups are simultaneously incorporated into alkenes with complete regioselectivity. In this process, the capacity for controlling C-4 regioselectivity in the radical trapping step could be rationalized by steric and electronic properties of the N-aminopyridinium salt using several control experiments and DFT based computational studies.
3) A visible-light-induced ortho-selective aminopyridylation of alkenes via radical-mediated 1,3-dipolar cycloaddition was developed by utilizing an underexplored reactivity mode of N-aminopyridinium ylides. The photocatalyzed single-electron oxidation of N-aminopyridinium ylides generates the corresponding radical cations that enable previously inaccessible 1,3-cycloaddition with a broader range of alkene substrates. The resulting cycloaddition adducts rapidly undergo subsequent homolytic cleavage of the N–N bond, conferring a substantial thermodynamic driving force to yield various β-aminoethyl pyridines. Remarkably, amino and pyridyl groups can be installed into both activated and unactivated alkenes with modular control of ortho-selectivity and 1,2-syn-diastereoselectivity under metal-free and mild conditions. Combined experimental and computational studies are conducted to clarify the detailed reaction mechanism and the origins of site-selectivity and diastereoselectivity.
가시광촉매를 이용한 반응은 들뜬 상태의 분자를 이용하여 바닥 상태의 분자와 전혀 다른 반응성과 위치 선택성을 가진다. 본 논문에선 가시광촉매를 이용하여 질소-중심 라디칼을 생성하고 이를 이용해 탄소-질소 결합을 형성하는 과정과 위치선택적 피리딘화 반응을 진행한 결과들에 대해 소개하고 있다.
1) 산화적 아미드화 반응을 통해 퀴놀리논 유도체를 얻는 합성 경로를 개발하였다. 이 반응에서 아마이딜 라디칼은 양자 결합 전자 이동 방법을 통해 질소-수소 결합으로부터 생성되며 이는 탄소-수소 결합의 산화적 아마이드화 반응으로 연결된다.
2) N-아미노피리디늄 염을 활용하여 알켄에 대한 피리딘 파라위치-선택적 아민 피리딜화 반응을 개발하였다. 아민 및 피리딜 그룹은 위치선택성을 가지고 알켄에 도입되며, 위치선택성에 대한 대조 실험 및 계산 연구가 진행되었다.
3) N-아미노피리디늄 일라이드를 활용하여 알켄에 대한 오쏘위치-선택적 아민 피리딜화 반응을 개발했다. 광촉매 하에서 진행되는 단일 전자 산화는 1,3-고리화 첨가를 더 넓은 범위의 알켄 기질로 가능하게 한다. 위치 선택성 및 부분 입체 선택성의 기원은 대조 실험과 계산 연구를 통해 밝혀냈다.