Nanomaterials have been investigated in various fields, such as energy catalysts, medical systems, and gas sensors, due to their novel properties differentiated from bulk materials from large surface areas and highly active surface energy. In addition, these properties can be precisely controlled by the size, composition, surface facet, and shape of nanomaterials. In recent years, the design of complex nanostructures is drawing much attention to emphasize the desired properties for application fields. Significantly, the hybrid nanostructures add the properties of distinct materials and show additional synergy effects between them. For instance, charge depletion regions are formed at the p-n junction of two different semiconductors in gas sensing. The enhancement of charge separation with directionality occurs through the Z-scheme mechanism in photocatalysts. In this study, we demonstrate the design strategies of hybrid nanostructures and their applications for photocatalytic CO$_2$ reduction reaction (CO$_2$RR) and gas sensors.
In chapter 2, we report ZnO-CuO core-hollow nanocubes for highly sensitive acetone gas sensors. The design principle was that the p-type CuO hollow nanocubes were grown on the n-type ZnO cores to form well-defined p-n heterojunctions. Another advantage was the generation of noble-metal free chemiresistors. The average gas response was measured to be 11.14 at 1 ppm of acetone gas, which was a remarkable sensitivity among noble metal-free sensors for volatile organic compounds (VOCs). The unique and well-defined morphology of ZnO-CuO with ultrasmall grain size, high surface area, and p-n heterojunction contribute to this outstanding gas sensing performance. A large amount of gas analytes adsorbed on the core-shell-like structure makes the charge flow through inter-particle p-p junctions, and the p-n junctions in individual particles enhance the sensitivity. Besides, the small grain sizes of ZnO and CuO domains maximize the charge depletion region. Our strategy of precise design and synthesis would enable low concentration detections with high selectivity for versatile gas species.
In chapter 3, we represent g-C$_3$N$_4$-Cu$_2$O and TiO$_2$-Cu$_2$O-Au hybrid nanostructure for photocatalytic CO$_2$ reduction. The Cu$_2$O nanocubes were deposited on graphitic carbon nitride (g-C$_3$N$_4$) nanosheet for photocatalytic CO$_2$ conversion in aqueous media. The production rate was 53 μmol/h (5.3 mmol/gcat∙h) with a selectivity of 98% for CH$_4$. The g-C$_3$N$_4$ thin layer effectively transferred photo-excited electrons to Cu$_2$O, and the defect-less Cu$_2$O nanocubes could selectively convert CO$_2$ into CH$_4$. Also, the synergistic hybrid effect of Cu$_2$O and g-C$_3$N$_4$ could facilitate charge separation through the Z-scheme mechanism. This study proposes a design strategy via a suitable combination of semiconductors with well-defined nanostructures for photocatalytic CO$_2$RR. Then, TiO$_2$-Cu$_2$O-Au hollows were prepared for enhancing the visible-light activity of photocatalytic CO$_2$RR. This catalyst exhibited an enhanced photocatalytic activity under the visible region and better stability than those of the TiO$_2$-Cu$_2$O catalyst. The detailed mechanism needs to be discussed further, but the main contribution of the Au domains enhanced the absorption of the visible light and promoted charge separation, resulting in excellent CO$_2$RR performances.
나노물질은 넓은 표면적과 활성화된 표면 에너지 등 벌크물질과 차별화 되는 독특한 특성들 때문에 에너지 촉매, 의료 시스템 그리고 가스 센서 등 다양한 분야에서 연구되고 있다. 또한 이러한 특성들은 나노물질의 크기, 조성, 표면에 성장된 면 그리고 모양에 따라서 정밀하게 조절될 수 있다. 최근에는 응용하고자하는 분야에 맞추어서 원하는 특성을 더욱 강화할 수 있는 방향으로 나노 구조체를 디자인 하는 연구가 관심을 끌고 있다. 특히 혼성 나노구조체는 서로다른 두가지 물질을 더해져서 추가적인 시너지 효과를 보여준다. 예를들어 가스 센서에서 두 반도체의 p-n 계면에서는 전하 결핍영역이 형성된다. 광촉매에서는 Z-scheme 메커니즘을 통해서 전하 분리의 방향성이 생기면서 이것이 강화된다. 이 연구에서는 이산화탄소 환원 반응과 가스 센서를 위한 혼성나노구조체의 설계 전략과 응용에 대한 연구를 진행하였다.
제 2장에서는 산화아연-산화구리(Ⅱ) 나노 구조체를 고감도 아세톤 센서를 위해 합성하였다. 디자인 목적은 산화아연이 뭉쳐 있는 구형의 중심 표면에 속이 빈 나노 입방체형의 산화구리가 p-n 혼성 계면을 형성하며 증착되도록 설계되었다. 또 다른 이점으로는 귀금속이 없는 화학저항 센서라는 것이다. 아세톤 가스 1 ppm에서 평균 감도는 11.14 였고 이것은 귀금속이 없는 조건에서는 다른 휘발성 유기물질들과 비교하여서 매우 높은 수치이다. 독특하고 구조가 잘 규명된 산화아연-산화구리(Ⅱ) 나노구조체의 극도로 작은 입자 크기와 매우 높은 표면적, 그리고 p-n 혼성계면으로 인해 뛰어난 가스 검출 성능을 보여준다. 이런 구조는 높은 표면적을 통해서 많은 양의 산소와 검출 가스를 흡착할 수 있고 코어-셸과 유사한 구조로 인해서 전하가 입자간의 p-p 계면을 통해서 흐르게 되고 입자 내부의 p-n 계면의 존재로 인하여 감도가 더 증가된다. 게다가 산화 아연과 산화 구리(Ⅱ)의 작은 입자 크기는 전하 결핍 영역을 비중을 극대화할 수 있다. 이러한 나노 구조체 가스 센서의 정교한 설계와 합성 전략은 높은 선택성과 함께 저 농도 가스 검출을 가능하게 할 것이다.
제 3장과 4장에서는 흑연 질화 탄소 질화물-산화구리(Ⅰ) 그리고 산화티타늄- 산화구리(Ⅰ) 혼성 나노구조체를 합성하였다. 산화구리(Ⅰ) 나노 입방체는 나노 천 형태의 흑연 질화 탄소 질화물 표면에 성장시켰고 이를 광촉매적 이산화탄소 환원반응에 적용하였다. 메탄 생성에 있어서 53 μmol/h (5.3 mmol/gcat∙h)의 생성 속도와 98% 이상의 선택성을 보였다. 결함없이 생성된 산화구리(Ⅰ)는 선택적으로 이산화탄소를 메탄으로 전환하고 얇은 천 형태의 흑연 질화 탄소 질화물은 효과적으로 빛에 의해 들뜬 전자를 산화구리(Ⅰ)로 전달한다. 게다가 Z-scheme 메커니즘을 통한 두 물질의 추가적인 시너지 효과는 전하의 분리를 촉진한다. 이 연구는 광촉매적 이산화 탄소 환원을 위한 정교한 나노구조체 합성 전략과 적절한 반도체 조합을 제시한다.
가시광선 영역에서의 광촉매적 이산화탄소 환원 반응을 위해서는 산화티타늄- 산화구리(Ⅰ)-금 나노구조체를 합성하였다. 이 촉매는 산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 촉매와 비교해서 가시광선영역에서 더 증가된 반응성과 안정성을 보여주었다. 더 자세한 메커니즘은 더 깊은 토론과 연구가 필요하지만 금 입자에 의한 가시광선영역 흡수와 전하 분리가 위와 같은 결과를 보여주었다고 예상된다.