The remarkable character of the natural light harvesting system that converts absorbed photon energy with high efficiency in spite of the disordered environment attracted the attention of many researchers, and many studies were conducted on the natural light harvesting system. However, even with relatively simple organisms, natural light harvesting systems are so complex that it is difficult to understand their efficient internal energy and electron transfer processes. For this reason, a number of artificial mimics of light harvesting systems have been synthesized which are composed of only light absorbing units and energy/electron acceptor. In addition, artificial light harvesting system consisting of multiple chromophores has recently attracted much interest as building blocks of molecular optoelectronic devices, such as photovoltaic solar cells. For the development and optimization of such devices, it is crucial to understand the physics and chemistry of dynamic processes. Thus, many artificial light harvesting systems have been extensively studied using various time-resolved spectroscopic techniques.
In this dissertation, energy transfer in a light harvesting system composed of multiple chromophores and charge separation in a molecular system composed of organic electron donor and acceptor molecules were studied using transient absorption spectroscopy and two-dimensional electronic spectroscopy. Transient absorption spectrum provides information on the dynamic processes that occur in the photosynthetic system under study. In addition, the evolution of non-emissive states and dark states can be investigated. Two-dimensional electronic spectrum has enabled us recording time-resolved correlation spectra between absorption and emission frequencies. Therefore, the two-dimensional spectroscopy is specialized in observing the excited-state dynamics depending on excitation wavelength.
First, the correlation between the structural parameters and energy transfer efficiency of the light-harvesting complex composed of multiple chromophores was studied by transient absorption spectroscopy and simulation. Based on the simulations on model multi-chromophore systems (MCSs) for four cases having different structural heterogeneity and the TA measurements on multi-porphyrin dendrimers, we revealed the followings on the energy transfer efficiencies and the structural parameters of the MCSs: (i) energy transfer efficiency is enhanced by homo-FRET only when there exists structural heterogeneity in the MCSs; (ii) the enhancement of energy transfer efficiency is directly related to the distribution of the energy transfer efficiency of an individual donor, of which the width is governed by the distribution of orientation factors and donor-acceptor distances; (iii) energy transfer efficiency is enhanced by the increase of the number of donors, especially by the increase of the number of the nearest donors. Based on these lessons learned from this study, we can explain why the conclusions from previous studies seemingly conflict with each other.
Next, the charge separation dynamics in a molecule composed of diphenylamine (electron donor) and perylene monoimide (electron acceptor) were investigated using vis-to-NIR transient absorption spectroscopy and two-dimensional electronic spectroscopy. By observing the absorbance change in the visible and near-infrared regions, it was confirmed that charge separation occurs only in the solvent with strong polarity, and that the charge separation was accelerated as the excitation wavelength decreased. The results show that excess energy can accelerate the intramolecular charge separation.
자연에 존재하는 광수확 복합체는 흡수한 광자의 에너지를 매우 높은 효율로 최종 목적지에 전달할 수 있다. 이런 이유로 자연계의 놀라운 특성에 대해 이해하고, 이를 활용하기 위한 많은 기초 연구들이 수행되었다. 하지만 자연 광수확 복합체는 상당히 복잡한 구성을 갖기 때문에 자연 광수확 복합체의 주요한 특성을 모방한 많은 인공 광수확 시스템들이 합성되어 기초 연구에 활용되고 있다. 또한 인공 광수확 시스템은 태양광 발전과 같은 다양한 분자 광전자 장치의 기초 단위체로 활용될 수 있기 때문에 인공 광수확 시스템 내에서 일어나는 에너지 전달 및 전하 이동에 대한 이해를 위해 많은 시간분해 분광법들이 적용되고 있다. 이 학위논문에서는 과도 흡광 분광법 및 이차원 가시광 분광법을 이용하여 다수의 발색단으로 구성된 광수확 시스템에서의 에너지 전달과 전자를 주고 받을 수 있는 유기분자로 구성된 분자 시스템에서의 전하 분리에 대해 연구하였다.
첫째로 다수의 발색단으로 구성된 광수확 복합체의 구조적인 조건과 에너지 전달 효율의 상관 관계를 과도 흡광 분광법 및 시뮬레이션을 통해 연구하였다. 네 가지 서로 다른 구조 조건에서 에너지 도너의 수와 발색단 간 거리를 조정할 수 있는 이상적인 모델 분자 시스템들에 대한 몬테-카를로 기법을 활용한 시뮬레이션은 구조적 이질성이 존재하는 경우에만 최종 에너지 전달 효율이 도너들 간 에너지 전달에 의해 향상 될 수 있으며, 향상되는 에너지 효율의 크기가 배향 인자와 발색단 간 거리 분포 정도와 직접적인 관련이 있다는 것을 명확하게 보여주었다. 또한 도너의 수와 발색단들 간 거리가 체계적으로 조정된 다중 포르피린으로 구성된 덴드리머 분자들을 활용하여 시뮬레이션 결과가 실제 인공 광수확 시스템에서의 에너지 전달을 잘 묘사하고 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 기존 인공 광수확 시스템의 에너지 전달에 대한 연구 결과들이 서로 상반되어 보이는 결론을 보고한 것에 대한 해답을 제시한다.
둘째로 전자를 줄 수 있는 다이페닐아민과 전자를 받을 수 있는 퍼릴렌모노이마이드로 구성된 분자 내의 전하 분리 동역학을 과도 흡광 분광법 및 이차원 가시광 분광법을 이용하여 연구하였다. 가시광 영역과 근적외선 영역의 흡광도 변화를 관찰함으로써 강한 극성을 가진 DMSO 용매에서만 전하 분리가 나타나는 것을 확인하였고, 펌프 파장의 감소에 따라 전하 분리가 가속화 되는 것을 확인하였다. 이 결과는 과잉 에너지가 분자 내 전하 분리 가속화에 도움이 될 수 있다는 것을 보여준다.
