Electrochemical CO$_2$ reduction technology coupled with renewable energy has a great potential to reduce CO$_2$ emission and create an economic value at the same time. For successful commercialization of this technology, it is imperative in an economic point of view to maximize the selectivity toward industrially useful multi-carbon (C$_{2+}$) products which contain more than two carbons, such as ethylene, ethanol, and n-propanol, because these products have high global market demands and energy densities. In order to increase the selectivity for these multi-carbon products, past studies have been focused on engineering electrochemical environments and designing novel catalysts, i.e. pH, concentrations and species of cations and anions, molecular additives, etc.
Many recent researches have been increasingly employing a gas-diffusion electrode (GDE) in a flow electrolyzer to boost a production rate of C$_{2+}$ products to an industrially relevant scale, but fundamental understanding of the GDE system is still lacking. In this dissertation, we present the effect of local CO$_2$ concentration in a catalyst layer on the selectivity toward C$_{2+}$ products in the GDE-based flow electrolyzer. Local CO$_2$ concentration affects surface coverage of *CO$_2$, *CO, and *H on a Cu catalyst, and thus mechanistic pathways to electrochemically synthesize C$_{2+}$ products from CO$_2$. Guided by a mass-transport simulation modeling, we discovered three parameters that effectively modulate local CO$_2$ concentration: (1) the structure of a catalyst layer, (2) bulk partial pressure of CO$_2$ in a feed stream, and (3) a CO$_2$ feed flow rate. Conducting electrochemical analyses at industrially relevant current densities using a GDE-based flow electrolyzer in a near neutral electrolyte, we obtained a counter-intuitive result that the selectivity toward C$_{2+}$ products are not optimal in high local CO$_2$ concentration. Rather, modulating local CO$_2$ concentration to a moderate level enhances the C–C coupling reaction, and thus formation of C$_{2+}$ products. Utilizing reduced Cu$_2$O or oxide-derived Cu nanoparticles as a model catalyst, we demonstrated that in a moderate local CO$_2$ concentration, faradaic efficiency of C$_{2+}$ products and C$_{2+}$ partial current density increased up to 75.5% at 300 mA cm$^{-2}$ and 342 mA cm$^{-2}$ in 1.0 M KHCO$_3$, respectively.
신재생 에너지를 이용하는 전기화학적 이산화탄소 환원 반응은 사회에 경제적 가치를 창출하면서 이산화탄소 배출을 줄일 수 있는 잠재력이 큰 기술이다. 이산화탄소를 전기화학적으로 분해하면, 에틸렌, 에탄올, n-프로판올과 같은 2개 이상의 탄소로 이루어진 다(多)탄소 화합물을 합성할 수 있다. 이러한 물질들은 세계적으로 수요가 높으면서 에너지 밀도가 크기 때문에, 본 기술의 경제성을 증진시키기 위해 다탄소 화합물의 선택도를 높이는 것이 중요하다. 많은 선행연구들은 다탄소 화합물의 선택도를 높이기 위해, 전해물의 산성도, 양이온 및 음이온의 종류 및 농도, 분자 첨가제 등 촉매의 주변환경을 최적화하고 새로운 촉매를 설계하는 방향으로 진행되어왔다.
최근 연구들은 기체확산전극 흐름 전기분해장치를 활용하여 산업 수준에 가까운 고성능의 전기분해 반응 성과를 이루었지만, 아직 기체확산전극에서 일어나는 현상을 이해하기 위한 연구는 부족한 실정이다. 그러므로, 우리는 이 학위논문에서 촉매 주변의 이산화탄소 농도가 다탄소 화합물에 대한 선택도에 끼치는 영향을 연구하였다. 촉매 주변의 이산화탄소 농도는 촉매 상의 이산화탄소 흡착물, 양성자 흡착물, 일산화탄소 흡착물의 표면 농도에 영향을 끼치며, 결국 다탄소 화합물 생성에 관여하는 화학반응 경로에 영향을 준다. 우리는 물질 이동 전산모사를 활용하여 이산화탄소 농도에 영향을 줄 수 있는 세 가지의 매개변수를 발견하였는데, (1) 촉매 층의 구조, (2) 이산화탄소 주입 농도, (3) 이산화탄소 주입 유량이다. 중성 전해물에서 기체확산전극 전기분해장치를 이용하여 이산화탄소 전기분해를 한 결과, 촉매 주변의 이산화탄소 농도가 높은 환경에서는 선택도가 낮음을 확인하였다. 오히려, 촉매 주변의 이산화탄소 농도를 최적으로 제어해야 선택도를 향상할 수 있음을 발견하였다. 이러한 최적화 조건을 적용한 결과, 1.0 M KHCO$_3$ 전해물에서 다탄소 화합물에 대한 페러데이 효율(선택도)을 300 mA cm$^{-2}$에서 75.5%를 달성하였고, 다탄소 화합물에 대한 전류밀도는 342 mA cm$^{-2}$까지 향상시킬 수 있었다.
