Lithium metal batteries are getting attention as an anode active material for the next-generation lithium secondary batteries, which is attributed by the electrochemical potential of –3.04 V versus the standard hydrogen electrode, and the theoretical energy density of 3860 mAh/g. However, lithium metal batteries are having difficulty in the commercialization due to the formation of the lithium dendrite that occurs during the deposition and stripping of lithium. In that the higher current density induces the faster formation and growth rate of lithium dendrite structure, a lot of electrodes with microstructures or nanostructures that can reduce the current density through a maximization of the electrode surface area are proposed. But, the limitations of each structure are clear in that the microstructure cannot efficiently reduce the current density, and the nanostructure has less structural stability than the microstructure, and does not induce a uniform deposition of lithium on the entire surface of the structure. In addtion, there are no reports about the optimized dimension of structure at each scale.
In this study, We design and fabricate a hierarchical electrode containing nanostructures on the surface of uniformly micropatterned structure. The micro-patterns are fabricated to have a high reproducibility, uniformity between patterns, and freedom of the shape adjustment by the photolithography and the electroforming. The nanostructures are constructed to have various shapes and diameters through the electrodeposition according to the regulation of the applied voltage and current profile, and the composition of the aqueous solution. Through the half-cell characterization of bare plate, microstructure, and nanostructure, a structural optimization in microscale and nanoscale is carried out respectively. Finally, thorugh the fabrication and characterization of the hierarchical structured electrodes devised in this study, we verify the improvement of the coulombic efficiency, rate capability, and cycle life. Through the comparative experiment between various shape, it is explained that the microstructure not only stably accommodate the lithium, but can also supplement the structural vulnerability of nanostructures. Meanwhile, according to the electrochemical characterization and analysis of the current density distribution according to the structure, the nanostructures not only play a key role in greatly reducing the current density providing a wide surface area, but also induce the selective inward growth of lithium through the local electric field concentration effect.
리튬-금속(lithium-metal)은 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode) 기준 –3.04 V의 낮은 전기화학적 전위와, 상용 흑연 전극 대비 10배에 달하는 3860 mAh/g의 이론적 용량 밀도를 갖기에 이상적인 차세대 리튬 이차 배터리(lithium secondary batteries)의 음극 활물질(anode active material)로 주목받고 있다. 그러나, 리튬-금속을 음극활물질로 사용하는 리튬-금속 배터리는 리튬의 전착 및 탈리 과정에서 발생하는 수지(dendrite) 구조 형성으로 인해 상용화에 있어 어려움을 겪고 있다. 리튬의 전착/탈리 과정에서의 전류 밀도가 높을수록 리튬 수지 구조의 형성 시점과 성장 속도가 빨라진다는 점에서, 전극 표면적 극대화를 통해 전류 밀도를 낮출 수 있는 마이크로 혹은 나노 구조를 갖는 전극들이 제안되고 있으나, 마이크로 구조는 나노 구조에 비해 표면적이 작고, 나노 구조는 마이크로 구조에 비해 구조적 안정성이 떨어지며 구조 내부까지 리튬의 균일한 전착을 유도하지 못한다는 점에서 각 구조의 한계점이 분명하고, 최적의 구조 크기에 대한 연구결과가 제시된 바 없다.
본 연구에서는, 균일한 마이크로 패턴 내부 표면에 나노 구조체가 함유된 복합 계층구조 전극을 설계 및 제작한다. 마이크로 패턴은 광-리소그래피(photolithography) 및 전주 도금(electroforming)에 의해 높은 재현성과 패턴간의 균일성 및 형상변수 조절의 자유도를 갖도록 제작하며, 나노 표면 구조는 인가전압 및 할로겐 이온 농도의 조절에 따른 전착(electrodeposition)을 통해 다양한 형상 및 직경을 갖도록 제작한다. 평판 구조, 마이크로 구조, 나노 구조에 대한 반쪽-전지(half-cell) 실험을 통해, 마이크로 및 나노 수준에서의 구조적 최적화를 각각 진행하고, 최종적으로 본 연구에서 고안한 복합 계층 구조 전극의 제작 및 실험을 통해 쿨롱 효율, 율속 특성 및 수명 안정성을 개선한다. 다양한 형상 실험 비교를 통해 마이크로 구조는 리튬을 안정적으로 수용할 뿐만 아니라, 나노 구조체가 갖는 취약한 구조적 안정성을 보완할 수 있음을 설명한다. 한편, 나노구조는 넓은 표면적을 제공하여 리튬의 전착 및 탈리 과정에서 전류 밀도를 크게 낮추는 역할을 할 뿐만 아니라, 국부적 전기장 집중 효과를 통해 리튬이 마이크로 구조 내부에 선택적으로 전착되도록 유도함을 표면 구조에 따른 전류밀도 분포 해석 및 실험 결과를 통해 입증한다.
