Shape- and structure-controlled block copolymer (BCP) particles have received great attention due to their unusual physical properties, albeit limited to spheres and ellipsoidal shapes. Herein, we report a co-assembly of poly(styrene-block-2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) and small molecular additives confined in emulsion droplets, which allows unconventional changes in particle shape and structure from striped football to larva and sphere. By using bromoalkyl based molecular additives which can induce non-covalent bonding with pyridine unit of P2VP, we could generate un-covered morphological transition of BCP particles. The morphological transitions are dependent on the volume fraction of bromoalkyl additive, exhibiting three distinct phases including (1) elongation of striped football particles (prolate ellipsoids) as a consequence of increased domain spacing, (2) transformation of striped internal morphology into sandwiched lamellae to result in larva-like overall particle shape, and (3) disassembly of larva into spherical micelles. The key driving force to achieve such structural transition was swelling of the quaternized of P2VP chains by aqueous media. Consequently, significant changes in incompatibility between PS and P2VP block and interfacial energy between P2VP and water resulted in harmonic co-assembly of PS, P2VP chain and DBO depending on the feed volume of the additives. Detailed investigations are performed to gain a deeper understanding of the thermodynamics and kinetics of these unique morphological transitions.
비 구형의 콜로이드 입자는 구형 입자와 달리 독특한 물리적 성질을 띠므로 광학 소자, 센서, 나노 반응기, 물질 전달체 등의 다양한 분야에 활용될 수 있다. 이러한 비 구형 입자의 특성은 모양의 비등방성에서 기인하기 때문에 입자의 활용처에 따라 요구하는 독특한 물리적 특성을 충족 시키기 위해서 그 모양과 내부 구조를 정교하게 조절하는 것이 필수적이면서도 동시에 도전적인 과제로 널리 인식되어 있다. 블록 공중합체의 자가 조립 현상을 이용한 입자 제조 기술은 블록 공중합체의 성질이나 자가 조립 환경에 따라 입자의 내부 구조나 모양의 최종 형태를 자유자재로 조절할 수 있다는 장점이 있기 때문에 이를 활용한 입자 제조 기술 연구가 활발하게 이루어져왔다. 본 학위논문에서는 유화-용매 증발법에 기반한 블록공중합체 자가조립을 활용한 비 구형 입자 제조 과정에 있어서 고분자의 특정 기능기와 비공유 결합을 일으킬 수 있는 단분자를 첨가할 경우 입자 모양에 일어나는 변화를 체계적으로 관찰하고 그 원인을 고찰하였다. 피리딘 고분자의 4차 암모늄화 반응을 일으킬 수 있는 브롬화 알킬 기반의 단분자 첨가제를 이용하여 종횡비가 크게 증가된 비구형 입자를 제조할 수 있음을 발견하였고, 첨가제의 양에 따라 종래 발견된 바 없는 독특한 상 거동이 일어난다는 것을 발견하였다. 다양한 종류의 첨가제 비교 실험을 통해 4차 암모늄화 된 피리딘의 강력한 친수성에 기인한 물의 침윤 반응이 입자 모양의 변화를 일으키는 근본 동력이었음을 규명하였으며, 이러한 단분자 기반의 블록 공중합체 입자 모양 조절 기술은 고분자 블록의 부피비가 다른 환경에서도 작용한다는 것을 확인함으로써 이 기술의 범용적 활용 가능성을 제시하였다. 본 연구에서 개발한 플랫폼은 (1) 새로운 블록공중합체의 합성 없이 첨가제를 투입하는 것 만으로도 입자의 내부 구조와 모양을 바꾸는 것을 가능하게 하였다는 점, 그리고 (2) 기존의 블록 공중합체 입자 시스템에서 달성된 바 없는 높은 종횡비를 달성하거나, 종래 발견된 적이 없는 새로운 구조의 입자 제조 방법을 제시하였다는 점에서 비 구형 블록 공중합체 입자 제조 기술의 발전에 일조할 수 있을 것이라 기대한다.