With the development of secondary battery technology, the battery usage area of our society has gradually expanded. In particular, lithium secondary batteries have popularly been used in most recent IT and mobile devices. However, with the development of lithium secondary batteries to their capacity limits, there is a growing interest in developing new types of batteries with higher energy densities and lower prices, which are called as ‘next generation batteries’. In addition, as the need for development of electric vehicles and the smart grid industry has recently increased, the research on next-generation batteries is also more accelerating.
One method for realizing a secondary battery having a high energy density is to use a metal electrode as anode. Since the metal has a relatively low redox potential and a high theoretical capacity, it is possible to 2 or 3-times increase the energy density of the battery, by simply replacing the graphite anode with a metal foils, whose type of next generation battery is ‘metal anode battery’. In addition, in order to realize other types of next generation batteries such as metal-sulfur and metal-oxygen batteries, the use of metallic anode is more essential because sulfur or oxygen cathode doesn’t include ion sources.
However, some metallic anodes such as lithium (Li) and sodium (Na) have a critical problem, which is inhomogeneous plating/stripping behaviors during battery cycling, so it is impossible to directly use them as anode materials at the current technology levels due to low durability and safety issues. Furthermore, due to high reactivity of Li and Na metals with liquid electrolytes, the failure of metallic electrode can be accelerated by forming a thick porous layer on the surface of metallic electrode, consisting of solid electrolyte interphase shells and dead Li or Na. Therefore, in order to successively apply these metallic anodes to Li or Na secondary batteries, it is definitely needed to stabilize those metal under electrochemical operating conditions.
In this thesis, in order to alleviate these critical problem of metallic electrodes, the various methods to suppress inhomogeneous Li or Na electrodeposition and to induce improved reversibility of metallic electrodes are dealt with. Chapter 2 include the mechanical stabilization of Na metal electrode by introducing composite protective layer (CPL) on the surface of Na electrode. Especially, by controlling the ratio of PC in the CPL, the modulus of CPL is also controlled for confirming the critical points of mechanical properties of CPL for suppressing Na dendritic growth. Chapter 3 deals with the facet modulation of Cu current collector for inducing uniform Li electrodeposition on heterogeneous Cu substrate. By aligning the surface crystallinity of Cu current collector, the fabrication of uniform thin-film Li metal electrode can be possible with an improved cycling durability of Li metal electrode. Finally, on chapter 4, CNT-Na composite electrode was fabricated by a simple rolling and folding method for leading to uniform Na electrodeposition and facile utilization of Na metal electrode. Due to electronic and ionic conductivities of embedded sodiated-CNT network, the nucleation mode of Na can be changed to make more Na nuclei density with high uniformity and the reversibility of composite electrode is also highly improved. The effectivity of all above researches are evaluated and discussed in the systems of metal anode applied Li or Na secondary batteries with intercalation-based cathode.
이차 전지 기술이 발전함에 따라, 사회에서의 전지의 사용 범위가 점점 넓어져 왔으며, 특히 IT 또는 소형 모바일 기기에 많이 사용되고 있다. 하지만 이차 전지의 발전이 그 용량 구현의 한계에 다다르고 또한 최근 전기차와 스마트 그리드 산업의 발전이 예상됨에 따라, 더 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고, 더 낮은 가격을 가지는 차세대전지 개발에 대한 관심이 높아지고 있다.높은 에너지 밀도를 가지는 이차전지를 구현하는 한 방법으로 금속 호일을 직접 음극으로 사용하는 방법을 들 수 있다. 금속 음극은 상대적으로 낮은 산화/환원 전위와 높은 이론 용량을 가지기 때문에 기존의 탄소재 음극을 금속 호일로 대체하는 것으로 전지의 에너지 밀도를 2배에서 3배가량 높이는 것이 가능하다. 또한, 낮은 가격과 높은 이론 용량을 가지는 차세대 활물질인 설퍼 또는 산소와 결합하여서도 매우 높은 에너지 밀도를 구현하는 새로운 형태의 리튬-설퍼 또는 리튬-산소 전지의 개발이 가능하다.하지만 리튬, 소듐과 같은 금속 음극은 배터리 구동 과정에서 불균일한 도금/용출 거동을 보이는 단점을 가지고 있다. 따라서 현재 기술 수준에서는 배터리의 장기 성능 및 구동 안정성 측면에서 취약점을 가지기 때문에 금속 음극의 산업적인 사용이 불가능하다. 또한, 리튬 및 소듐의 전해액과의 높은 반응성 때문에, 전극 표면에서 계속적인 저항층이 생성되며, 그로 인한 셀 열화의 가속 또한 금속 음극의 큰 문제 중 하나이다. 따라서 리튬 및 소듐 금속 음극을 성공적으로 이차 전지에 적용/사용하기 위해서는 전기화학적 구동 환경 하에서 금속 음극의 안정화가 반드시 필요하다.따라서 본 학위 논문에서는 이러한 문제들을 해결하기 위해서, 다양한 방법을 통해 리튬의 불균일한 도금 현상을 완화하고 그 가역성을 향상시켜 보고자 하였다. 먼저 Chapter 2에서는 소듐 금속 음극 표면에 유무기 복합 보호막을 도입하여, 소듐 금속 음극을 안정화시키는 연구를 소개하였으며, 특히 복합 보호막의 기계적 물성을 조절하여 소듐의 불균일한 성장을 기계적으로 억제하기 위해서 보호막이 가져야 하는 최소 물리적 강도를 실험적으로 확인해보고자 하였다. Chapter 3에서는 구리 집전체 표면의 결정성을 조절하여 그 위에서의 좀 더 균일한 리튬 도금을 유도하는 연구를 진행하였다. 구리 집전체의 결정 방향을 리튬 도금에 친화성이 높은 쪽으로 배열해 줌으로써 그 표면에 더 균일한 형태의 thin-film 리튬의 도금이 가능하며, 그 가역성 또한 크게 향상시킬 수 있음을 증명하였다. 마지막으로 chapter 4에서는 소듐 금속 음극의 가역성을 향상시키고, 표면에서의 더 균일한 도금을 유도하기 위해서 소듐 금속 음극 내/외부에 이온과 전자를 동시에 전도할 수 있는 카본 나노 튜브를 3차원 적으로 도입하는 연구를 소개하였다. 도입된 카본 나노 튜브는 초기 소듐의 핵형성 거동을 좀 더 균일하고 핵밀도가 높은 방향으로 조절하며, 동시에 내부에 박혀있는 카본 나노 튜브는 전극 내부에서 이온의 원활한 전도를 가능하게 하여, 소듐 전극의 가역성을 향상시키는데 도움을 줄 수 있음을 확인하였다. 이러한 세가지 연구들을 통해 리튬 또는 소듐 금속 음극의 성능 개선을 위해서는 그 계면 및 표면에서의 개질이 얼마나 중요한지 알 수 있었다.
